具有累积双键的功能性联烯单体的合成及活性自由基聚合

Allenes are a class of unique compounds bearing 1,2-propadiene unit and they are extensively used in rearrangement and cycloaddition reactions of organic synthesis. Allene derivatives have cumulated double bonds and if suitable methods are applied, regioselective polymerization can be controlled in only 1,2- or 2,3-position of the cumulative double bond. Thus, a kind of polymer possessing reactive exomethylene substituents directly linked to the main chain can be obtained. This kind of novel reactive polymer can be employed for the preparation of diverse functional polymers. Allenes can be polymerized via cationic, living coordination, and conventional radical polymerization approaches. However, living radical polymerization of allenes only has been rarely investigated. In this project, various functional allene monomers will be firstly synthesized followed by ATRP and RAFT polymerization. Therefore, new living polymerization strategy for allene monomers with specific structure and functionality can be developed and we can obtain well-defined allene-based homopolymers and block copolymers. This project will be focused on the effect of the structure of allene monomers and initiation system on the polymerization behavior, and the correlation between the structure of the polymer and the properties of the polymer.

联烯是指含有1,2-丙二烯官能团的一类化合物，在有机合成领域的迁移重排和环化反应中得到了广泛的应用。联烯单体中存在一个累积的双键，选择适当的方法可以选择性的在1,2位或2,3位聚合，因此得到的聚合物中含有直接以双键的形式连在聚合物主链上的活性的外亚甲基或含有取代基的外亚甲基。这种结构新颖的活性聚合物可用于制备各种功能高分子。联烯可以通过阳离子聚合、活性配位聚合和传统的自由基聚合方法获得聚合物。然而，联烯的活性自由基聚合基本未被研究。本项目拟首先合成多种结构的功能性联烯单体，然后进行它们的ATRP和RAFT活性自由基聚合，为联烯这类具有特殊结构和性能的单体发展新的活性聚合方法，最终获得结构规整的基于联烯的均聚物和嵌段共聚物；重点研究联烯单体的结构和活性自由基聚合引发体系对单体的聚合行为的影响以及联烯聚合物结构与性能的相关性。

本项目的主要工作是合成含有聚联烯链段的嵌段和接枝共聚物；尤其是将自由基聚合和ATRP相结合，合成了未见报道的同时含有联烯衍生物和普通乙烯基单体重复单元的三嵌段共聚物。.(1) 含有聚联烯链段的疏水性三嵌段共聚物.首先制备了一种结构全新的偶氮-ATRP类双官能团引发剂，先用偶氮基团引发苯基联烯基醚单体(POA)的自由基聚合，制备了两端为ATRP引发基团的聚联烯大分子引发剂，然后引发MMA、BA和St的ATRP，制备了一系列含有聚联烯链段的三嵌段共聚物，聚合动力学研究证明大分子引发剂引发的乙烯基单体的聚合都是活性可控的。耐老化性能研究证明大分子引发剂及三嵌段共聚物在自由基及紫外光的条件下都是稳定的。.(2) 含有聚联烯和PMAA链段的两亲性三嵌段共聚物.以大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲氧基甲酯(MOMMA)的ATRP，制备了PMOMMA-b-PPOA-b-PMOMMA三嵌段共聚物，PMOMMA链段水解后得到了PMAA-b-PPOA-b-PMAA两亲性三嵌段共聚物。以芘为荧光探针测定了不同pH值下临界胶束浓度cmc，证明其具有pH响应性；利用TEM研究了其在不同pH值水溶液中的胶束形貌。.(3) 含有聚联烯和含氮聚甲基丙烯酸酯链段的两亲性三嵌段共聚物.以大分子引发剂引发N,N-二甲(乙)基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMMA/DEMA)的ATRP，制备了两种具有离子强度和pH响应性的两亲性三嵌段共聚物。以PNA为荧光探针测定了它们在不同离子强度和不同pH值下的cmc, 利用TEM研究了它们在不同条件水溶液中的胶束形貌。.(4) 含有聚联烯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯链段的两亲性三嵌段共聚物.以大分子引发剂分别引发PEGMM和PEGEM大分子单体的ATRP，得到了两种具有离子浓度和温度响应性的两亲性嵌段共聚物。通过紫外光谱测定了不同温度下的透光率，用DLS测定了Dh随温度变化的趋势。以PNA为荧光探针测定了它们在不同离子强度下的cmc，利用TEM研究了它们在不同条件水溶液中的胶束形貌。通过研究St和MMA的乳液聚合，证明PPEGMM-b-PPOA-b- PPEGMM是一种优良的乳化剂。.(5) 含有聚联烯主链的两亲性接枝共聚物.将活性配位聚合和ATRP相结合，运用从主干接枝的方法合成了结构规整的含有疏水性聚联烯主链、亲水性PNIPAM/PDEAEA侧链的两亲性接枝共聚物。