含有亲水性聚丙烯酸羟乙酯主链的结构规整的两亲性和全亲水性接枝共聚物：合成及自组装行为

Molecules can self-assembly to spontaneously form highly ordered structures via weak interaction and shape recognization and the construction of novel nano-material with new structure and function via macromolecular self- assembly is a hotspot of current material science.For a long time, the studies on amphiphilic copolymer have been focused on the synthesis and self-assembly behavior of block copolymer; while the parameters of amphiphilic graft copolymer such as composition and dimension are easier to be tuned, the graft copolymers can form uni- molecular micelle and the morphology of the aggregates formed by the graft copolymers is also diverse similar to those of block copolymers.In this project, two new HEA- based bearing ATRP initiating group will be firstly synthesized; next, a series of novel well-defined amphiphlic and double hydrophilic graft copolymers containing hydrophilic HEA backbone will be synthesized via the combination of RAFT, ATRP, and ATNRC coupling reaction followed by investigating their self-assembly behavior in detail.Thus, we can grow on the cognition and understanding of the correlation between the properties and the structure of the copolymers to benefit the preparation of nano-material with specific structure and function via the self-assembly of graft copolymers, and to facilitate the seeking of new atable self-assembly material.

分子自组装是分子间通过弱相互作用和形状识别而自发形成高级有序的结构，通过大分子自组装构建新型结构和功能的纳米材料是目前材料科学研究的一个热点。长期以来，两亲性共聚物的研究集中于嵌段共聚物的合成及其自组装行为；而两亲性接枝共聚物的组成尺寸等参数更易被调控，还可形成单分子胶束，聚集形态也丰富多样。本项目首先通过分子设计合成2种含有ATRP引发官能团的丙烯酸羟乙酯类单体，然后将RAFT和ATRP或ATNRC偶联反应结合起来，合成未见报道的一系列含有亲水性聚丙烯酸羟乙酯主链的结构规整的两亲性和全亲水性接枝共聚物，深入研究其自组装行为。通过对这类结构新颖的接枝共聚物的自组装行为的研究，可以加深我们对聚合物结构与其性质之间关系的认识和理解，对于我们利用接枝共聚物自组装制备具有特定功能和结构的纳米材料将具有很好的指导意义，而且对于寻找新型稳定的自组装材料将有很大的促进作用。

本项目的主要工作是通过活性自由基聚合合成结构规整的含有亲水性聚丙烯酸羟乙酯主链的两亲性和全亲水性接枝共聚物。.(1) 三官能团单体HECPMA的合成及大分子引发剂的制备.我们以丙烯酸羟乙酯(HEA)为原料，制备了含有ATRP引发官能团的三官能团单体HECPMA。然后以二硫代苯甲酸异丙基苯基酯(CDB)为链转移试剂，完成了单体HECPMA的RAFT活性聚合。为了消除双硫酯对后续反应的影响，我们使用AIBN脱去末端残基，得到了结构规整的均聚物PHECPMA。.(2) 含有PHEA主链和PS/PMMA侧链的两亲性接枝共聚物.以PHECPMA为大分子引发剂，引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯单体的ATRP，合成了主链为聚丙烯酸羟乙酯，侧链为聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯的两亲性接枝共聚物PHEA-g-PS和PHEA-g-PMMA。运用荧光探针法，分别测定了两种共聚物的临界胶束浓度cmc，并用透射电镜(TEM)观察了它们在水溶液中的自组装形貌。.(3) 含有PHEA主链和PNIPAM侧链的全亲水性接枝共聚物.以PHECPMA为大分子引发剂，引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)单体的SET-LRP，合成了全亲水性接枝共聚物PHEA-g-PNIPAM。我们对其温度响应性的溶液行为进行研究。我们通过紫外可见光谱(UV/vis)和变温核磁证明PHEA-g- PNIPAM具有温敏性，且临界响应温度依赖于聚合物的浓度，而与PNIPAM侧链长度无关。.(4) 含有PHEA主链和PDMAEA侧链的全亲水性接枝共聚物.以PHECPMA为大分子引发剂，引发丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEA) 单体的SET-LRP，合成了全亲水性接枝共聚物PHEA-g-PDMAEA。我们研究了PHEA-g-PDMAEA在水中的自催化水解行为。最后将侧链PDMAEA季铵化，发现其可以在THF作用下形成反相胶束。.(5) 含有PHEA主链和PEO侧链的亲水性接枝共聚物.我们运用原子转移氮氧自由基偶联(ATNRC)反应和向主干接枝(grafting-onto)的合成策略，合成了结构规整的接枝共聚物PHEA-g-PEO。以PNA为荧光探针，测定了该类聚合物在水中以及不同浓度无机盐溶液中的cmc。通过TEM观察了聚合物在不同条件下的自组装形貌，动态光散射(DLS)测定了所形成胶束的粒径。