吡唑基铜配合物的合成与组装

本课题先合成吡唑基Cu(I)配合物，研究它们的催化和光学等性质；并以此类配合物为前驱体，氧化配合物中的铜原子，升高其化合价既提高其配位数，与桥连配体，如无机离子(卤素离子、酸根等)、有机酸(甲酸、苯甲酸、1,4-对苯二甲酸等)或有机多齿配体(4,4'-联吡啶等)等进行自组装，通过控制反应条件，改变反应物比例，桥连配体的种类、结构，吡唑环上取代基位阻、电性、可配位性和对称性等，设计合成不同结构或维数的含吡唑基铜(II)簇多核配合物或聚合物，测定它们的催化和磁学等性质，研究吡唑基铜配合物自组装前后性质的变化。

在本项目中，合成了一系列的吡唑配体，与不同的铜盐等反应，分离得到30多个配合物，这些化合物显示优良催化性能。Cu(OAc)2与dcmpzH在不同温度下反应，得到三个多核铜化合物，它们催化有机腈与2-氨基乙醇的反应，高产率地得到4,5-二氢恶唑，其催化活性比Cu(OAc)2的高。配体pzpypzH与不同的铜盐反应，得到了五个pzpypz配体桥连的双核配合物，它们在水中高效催化醇氧化合成醛、醇与氨双氧化合成腈，循环几次后活性没有明显降低；通过电喷雾质谱发现，催化剂在催化前后都保持两核结构[Cu2(μ-pzpypz)2(OEt)]+。含pypzacac-配体铜配合物催化醇氧化生成醛和醇与氨双氧化生成腈，催化体系可以重复使用多次。双核化合物[Cu2(bppyH)2(NO3)2]和[(bmppy)Cu(µ-I)]2可高效催化甲基丙烯酸甲酯聚合物；配合物[Fe(bppyH2)Cl2]催化己内酯活性聚合，并通过原位反应改变铁的化合价，引发或中断聚合反应。合成了几个双吡唑配体，与卤化亚铜反应，分离得到一系列的配合物，并研究了它们的光学性质。含水溶性季铵盐硫醚或磺酸盐邻菲罗啉钯配合物高效催化水相的Suzuki反应。在水中，含季铵盐杯[4]芳烃铜配合物可高效催化2,6-二甲基苯酚的氧化聚合，得到高分子量的聚苯醚。通过CuI与mtpymtH溶剂热反应，分离得到三十核化合物Cu30I16(mptpmt)12(S4)、该簇合物可以催化氮杂环化合物与有机硼酸的偶联反应，可以重复催化5次以上。通过电子交换方法合成了Cu2O@CuO/(Au-Pd)复合材料，该复合材料催化4-NP的还原反应，其催化活性明显高于Cu2O, CuO, CuO–Cu2O/Au等CuO–Cu2O/Pd材料，循环5次后，活性无明显损失。通过控制反应温度和反应时间合成了三种尺寸分散的DMF保护的Au纳米材料，这些材料可高效催化Ullmann自偶联催化反应。在H2O和DMF混合溶剂中，以CuI/1,10-邻菲罗啉为催化体系，或在二甲亚砜溶剂中，I2做氧化剂，CuI催化体系，催化芳基炔酸化合物脱羧自偶联反应制备各种1,4-双芳基对称取代的1,3-二炔化合物。Pd(PPh3)4催化2-吡啶基苯并噻吩和2-吡啶基苯并呋喃与芳基甲酰甲酸化合物脱氢脱羧偶联反应，得到一系列的C-3酰基化的苯并噻吩和苯并噻吩衍生物。