2-巯基嘧啶金属簇基配位聚合物的合成与可见光催化性能研究

In this project, we will synthesize a series of pyrimidine-2-thiols and their metal coordination complexes with uncoordinated N atom. Their visible light absorption, photoluminescence lifetime, quantum yields and visible-light-photocatalytic performance are going to be investigated. The assemblies of these clusters as metalloligands with transition metal ions result in the formation of metal/pyrimidinethiolate-cluster-based polymeric complexes. The resulting the cluster-based coordination complexes are controlled by the reaction conditions, the ratios of substrates. Their visible light absorption, band-gap energy, photoluminescence lifetime and quantum yields are also being explored. Under the visible light, cluster-based polymers catalyze the dehydrogenation of alcohols, reduction of aldehydes/ketones and olefins, chemoselective reduction of unsaturated aldehydes or ketones, coupling reactions of methyl ketone and alcohols, hydrogen transfer reactions of amines and alcohols. The influence of the bulk, electronical effect, and symmetry/asymmetry of the pyrimidine-2-thiolate ligands on the structures and photocatalytic properties will be discussed.

本项目合成不同取代基的2-巯基嘧啶类配体，与金属离子反应得到含有未配位N原子的2-巯基嘧啶金属配合物，考察它们的可见光吸收、荧光寿命、量子产率及可见光催化活性。选择可见光催化活性高的簇合物为前躯体，与无机盐进行自组装，通过控制反应条件和反应物比例，设计合成不同结构的簇基聚合物，测定它们的可见光吸收、禁带宽度、荧光寿命和量子产率等，研究簇合物自组装前后性质的变化。在可见光下，考察簇基聚合物催化醇的脱氢、醛酮和烯烃的加氢还原、不饱和醛或酮的选择性加氢还原、甲基酮与醇的偶联、催化胺与醇的氢转移等光反应，研究嘧啶环上取代基位阻、电性、对称性等对簇基配合物的结构和光催化性质的影响。

在该项目中，氮杂环硫醇配体与铜盐反应，合成了一系列的铜-硫簇合物，该类簇合物可催化醇的脱氢反应，转化为醛或酮；催化一级和二级醇的无受体脱氢介导的偶联反应，高选择性地得到饱和酮；催化α,β-不饱和醛或酮氢化反应，通过控制反应条件，高选择性地得到不饱和醇或饱和酮；催化氨基醇类化合物与二级醇的环化反应，得到吡啶、喹啉等。在可见光下，铜-硫簇合物催化羰基化合物的还原或者还原自偶联反应，高产率的得到相应的醇或频哪醇；光催化α,β-不饱和羰基化合物的选择性氢化反应制备不饱和醇。通过簇合物与铜盐自组装得到结构各异的簇基MOFs，自组装提高了簇合物的光学性质，在蓝色LEDs下，簇基MOFs均可催化醇的脱氢反应，高产率地得到醛或酮，可以重复使用多次。.氮杂环硫醇配体与镍盐反应得到镍-硫簇合物，该类簇合物可催化一级与二级醇的交叉偶联反应，通过反应条件的调控，高选择性地得到α,β-不饱和酮、α-烷基酮或β-烷基化的二级醇。将Ni-S簇合物[Ni(pymt)2]n负载在三嗪基有机框架材料(CTF)上，所得到的复合材料[Ni(pymt)2]n/CTF在可见光下，高效催化光解水制氢，制氢效率高达3472 μmol h-1 g-1，是2.0 wt% Pt负载的CTF-HC2复合材料的1.16倍。.在无光敏剂、金属催化剂、碱和可见光的条件下，以TEMPO为氢原子受体，硫代苯甲酰苯胺衍生物发生分子内C(sp2)-H键硫醚化反应，生成2-芳基苯并噻唑；在无光敏剂、金属催化剂和可见光下，2-卤代硫代苯甲酰苯胺衍生物发生分子内C(sp2)-S键偶联反应，分离得到2-取代的苯并噻唑。.该项目研究既丰富了金属-硫簇合物及其MOFs的合成与结构化学，也拓宽了此类化合物的催化性能，为它们的应用探索了一条新方法。.已在J. Mater. Chem. A (1篇), ChemSusChem (1篇), Org. Chem. Front. (1篇), Org. Chem. (6篇), Coord. Chem. Rev. (1篇), Chem. Commun. (1篇), Chem. Eur. J. (1篇), J. CO2 Util. (1篇), Inorg. Chem. (2篇), ChemCatChem (3篇), J. Org. Chem. (2篇)等上发表论文30篇和5件已授权的中国发明专利。