吡唑基铜(I)光功能配合物的合成、调控和发光性能研究

Copper(I) complexes have attracted extensive attention because of their environmental benignancy, structural diversity, particular luminescence properties, and good potential applications. In this project, photofunctional molecular materials of Cu(I) complexes will be designed and synthesized by using the pyrazole-based ligands with the NH functional group, and the structures and luminescence properties of Cu(I) complexes will be finely modulated by structural modification of the NH-pyrazole-based ligands, selection of ancillary phosphine ligands, control of the pyrazolyl NH-N¯ conversion, and selective use of crystallizing solvents. Through a study on the structures, NH-N¯ conversion, electrochemical properties, and photophysical properties of Cu(I) complexes, together with theoretical calculations, luminescence mechanism of Cu(I) complexes, the relationship between the structure and luminescence properties, and the relationship between the pyrazolyl N-H activity and NH-N¯ conversion can be clarified, and the generating mechanisms and the key elements of structural control of special luminescence properties of Cu(I) complexes can be uncovered, and the influences of the pyrazolyl N-H and NH-N¯ conversion on the structures and luminescence properties of Cu(I) complexes and the potential applications of the pyrazolyl N-H and NH-N¯ conversion in photofunctional molecular materials can be elucidated, and the approaches regulating the structures and luminescence properties of Cu(I) complexes by structural modification of the sensitive positions of the NH-pyrazole-based ligands and control of the NH-N¯ conversion can be established. This research might provide a basis for developing photofunctional molecular materials of highly efficient, cheap, and environment-friendly Cu(I) complexes with independent intellectual property rights.

铜(I)配合物因环境友好、结构多样、发光性能独特和良好应用前景而备受关注。本项目拟应用含NH功能基的吡唑类配体来设计合成铜(I)配合物光功能分子材料，并通过NH-吡唑类配体的结构修饰、辅助膦配体的选取、吡唑基NH-N¯转化的控制和结晶溶剂的选用，来精细调控铜(I)配合物的结构和发光性能。通过铜(I)配合物结构、NH-N¯转化、电化学性质和光物理性能的研究，结合理论计算，阐明铜(I)配合物的发光机理、结构与发光性能的关系、吡唑基N-H活性与NH-N¯转化的关系、特殊发光性能的产生机理和结构控制关键要素、吡唑基N-H和NH-N¯转化对铜(I)配合物结构和发光性能的影响以及在光功能分子材料中的潜在应用，掌握如何通过NH-吡唑类配体敏感部位的结构修饰和NH-N¯转化的控制，实现铜(I)配合物结构和发光性能的调控，为开发具有自主知识产权、高效廉价及环境友好型铜(I)配合物光功能分子材料奠定基础。

铜(I)配合物具有资源丰富、价格低廉、环境友好、结构多样、发光性能独特等诸多优点，在材料科学与器件领域表现出良好的潜在应用，受到化学和材料科学家们的极大关注。本项目运用分子设计、定向组装和结构调控思想，采用含NH功能基的吡唑类配体，结合选取的辅助膦配体，通过含NH吡唑类配体的结构修饰，吡唑基N−H的选择利用，吡唑基NH−N¯转化的化学控制，结晶条件的合理选用，实现了对吡唑基铜(I)光功能配合物分子结构、晶态结构和发光性质的精细调控，获得了一系列具有特殊结构和特殊发光性质的吡唑基铜(I)配合物光功能分子材料。通过深入系统的研究，建立了应用含NH功能基的吡唑类配体来设计合成铜(I)配合物光功能分子材料的新体系和新途径；结合TD-DFT理论计算结果，阐明了NH-吡唑类配体和辅助膦配体的电子结构和空间位阻以及吡唑基N−H和NH−N¯转化对铜(I)配合物结构和发光性质的影响，明确了吡唑基铜(I)配合物的发光机理，特殊发光性质（如刺激响应发光变色）的形成和工作机制及其结构控制关键要素，以及吡唑基N−H和NH−N¯转化在光功能分子材料中的潜在应用，掌握了如何通过配体结构敏感部位的修饰改造以及吡唑基N−H和NH−N¯转化的选择利用来实现对铜(I)配合物结构和发光性质的调控，为开发高效廉价及环境友好型铜(I)配合物光功能分子材料奠定了良好的理论研究基础和经验技术积累，也为我国铜金属资源的综合开发利用及深加工研究提供了较好的理论基础和技术支持，具有重要的理论研究意义和潜在应用价值。本项目研究已在国内外重要学术期刊上发表研究论文30篇，其中SCI收录论文29篇，期刊影响因子大于3的SCI论文27篇；已申请中国发明专利9项，获批授权中国发明专利12项；指导培养硕博研究生11名，其中8名硕士研究生已顺利毕业。