C-S键断裂合成高核金属团簇及其催化应用

Reactions of CS2 with amines, or alcohols, or thiols result in the formation of dithioformate ligands, weakening the C=S bond to be cleaved easily. Reactions of these dithioformate ligands with transition metal salts produce the corresponding dithiformate transition metal coordination complexes. Reactions of the above coordination complexes in organic solvents, or direct reactions of tranistion metal salts with dithiformate ligands in organic solvents yield highnuclear clusters via the C-S bond cleavage. The structures of clusters will be adjusted through the changing the species of dithioformate ligands and the substituted groups on the ligands. Some new inorganic and organic species are seperated from the reaction solution. Based on the all results, the possible reaction mechanism of the C-S bond cleavage and the cluster formation will be proposed. We will explore the catalytic properties on the formation of C-N/C-C bonds, the ring open polymerization of lactone, oxidation of alcohols and decarboxylative coupling of aryl or alky propiolic acids of the resulting clusters. The relationship between the structures of clusters and the catalytic efficiency will be discussed.

CS2与胺、醇、硫醇等反应生成二硫代甲酸盐类配体，使C=S键弱化、易断裂；二硫代甲酸盐类配体与铜、银、金等金属盐消除反应得到二硫代甲酸金属配合物；通过二硫代甲酸金属配合物在有机溶剂中反应，或二硫代甲酸盐配体与金属盐在有机溶剂中直接反应，发生C-S键断裂，原位合成高核金属团簇。调控二硫代甲酸盐的种类及其取代基，合成不同核数的金属团簇。测定反应溶液中C-S键断裂所形成的其它无机或有机物种，提出可能的C-S键断裂和团簇的形成机理。考察它们催化C-N/C-C键形成反应、内酯开环聚合、醇的氧化、烷基或芳基丙炔酸的脱羧偶联反应等活性，研究团簇结构对催化性能的影响。

在本项目中，氮杂环硫醇配体与铜盐反应，分离得到了一系列的六核铜-硫簇合物或聚合物，该类化合物在温和的条件下，可催化醇的脱氢反应，高产率地得到相应的醛或酮。在异丙醇中，以20 mol% NaOH为碱，这些化合物催化α,β-不饱和醛或酮选择性还原C=O双键，高产率地得到相应的烯醇，而以当量的K2CO3为碱，在正丁醇中，它们催化α,β-不饱和酮还原则高选择性地得到饱和酮。反应机理研究表明反应的区位选择性与催化体系中Cu–H单氢物种以及Cu–H/NH(SH)双氢物种的浓度有关。该类簇合物也可以催化二级醇与一级醇的交叉偶联反应，高选择性地得到α-烷基酮，反应机理研究表明，该反应经过醇的脱氢得到相应的醛和酮，醛、酮偶联反应生成α,β-不饱和酮，再选择性地氢化C=O双键，得到α-烷基化酮，该类催化剂还可以催化γ–氨基醇或者2-氨基苄醇与二级醇的环化反应，制备吡啶、喹啉等衍生物。CuBr或CuI与5-苯基-2-巯基嘧啶(5-phpymtH)在不同的条件下反应得到五个不同结构的簇合物，其中一个簇合物具有荧光溶剂变色性能，而部分化合物可高效可见光催化有氧氧化羟基化芳基硼酸到苯酚。N,N’-二取代的咪唑硫酮与PdCl2在不同的条件下反应得到10个不同结构的配合物，它们可以高效催化Suzuki-Miyaura和Sonogashira偶联反应，理论计算表明大位阻的取代基可以提高催化剂的活性。通过金属交换方法合成含氮杂环硫醇镍簇合物，该类簇合物催化二级醇与一级醇的偶联反应，通过控制反应条件，高选择性地得到β-烷基化二级醇、α-烷基化铜和α,β-不饱和酮。在不添加额外光敏剂、金属催化剂和碱的情况下，我们成功实现了N-硫代苯酰苯胺化合物与2,2,6,6-四甲基哌啶-氧化物(TEMPO)在可见光诱导下，发生了环化反应生成苯并噻唑类有机物，其反应机理研究表明底物吸收可见光被激发，其激发态与TEMPO进行反向的氢原子转移(RHAT)反应，形成了硫自由基，硫自由基与苯环反应生成芳基自由基，再经过RHAT后，芳香化成苯并噻唑。