纤维素气凝胶微球负载多金属氧酸盐催化剂的构筑及其催化分子氧氧化脱硫性能研究

Aerobic oxidative desulfurization (AODS), one of the vital developing aspects for deep desulfurization of fuel oil. In order to fully achieve the intrinsic activity of catalysts in AODS process, developing aerogel material as catalyst carrier is of great research significance in this field. Herein, this project aims to controllably synthesize cellulose aerogel microspheres (CA microspheres) by emulsion strategy. After successful loading of polyoxometallates (POMs) onto the surface of the CA microspheres, a kind of microspheroidal POMs catalysts with ultra-high porosity, highly interconnected pores and uniform size could be constructed. Afterwards, the mechanism and performance of the catalysts in deep oxidation and removal of organic sulphides in fuel will be systemically investigated with oxygen as an oxidant. In the preparation of the catalysts, the method of cellulose covalent crosslinking in emulsion system will be explored, the regulation of structure and size of CA microspheres will be revealed, and the route of POMs loading will be established. Systematic experiments would be carried out to investigate the effects of structure and composition of the catalysts on AODS performances, and the optimum sulfur removal performance can be obtained. The stability and durability will also be evaluated, and deep desulfurization of real fuels should be achieved. At the completion of the project, we aim for the development of AODS catalysts with high activity, high stability and high durability. This project can expand the types of catalytic materials, broaden the application field of aerogel materials, and provide new ideas for the design of AODS catalysts.

氧气氧化脱硫（AODS）是燃油深度脱硫的重要发展方向，以气凝胶材料作为催化剂载体强化多相传质，充分发挥活性组分在AODS中的本征活性，具有重要研究意义。本项目拟采用乳液法可控合成纤维素气凝胶微球（CA微球），并将多金属氧酸盐（POMs）负载至CA微球的骨架表面，以构筑一种超高孔隙率、孔道高度连通、结构尺寸均一的POMs负载型微球催化剂，考察其在分子氧为氧源下深度氧化脱除燃油中有机硫化物的机理与性能。探究纤维素在乳液体系中的共价交联方法，揭示CA微球结构尺寸的调变规律，建立POMs在纤维素表面的负载路线；通过对催化剂结构-组成-性能的深入研究，实现其最佳脱硫性能，明确其稳定性和耐久性，实现真实燃油的深度脱硫，以期开发一种高活性、高稳定性、高耐久性的AODS催化剂。本项目的顺利开展能够扩充催化材料的类型，拓宽气凝胶材料的应用领域，为多相催化剂的设计提供新的思路。

分子氧氧化脱硫（AODS）是燃油深度脱硫的重要发展方向，从成本和安全性考虑，设计高性能催化剂，在低温和常压条件下实现有机硫化物的分子氧氧化，是AODS技术实现规模应用的关键瓶颈。Mo基多金属氧酸盐（POMs）在AODS中具有良好的催化性能，然而POMs是一种分子催化剂，其亚纳米尺寸的粒径并不适合工业应用，因此以POMs为活性中心构建非均相催化剂是AODS催化剂开发的有效途径。在催化剂设计中，通过调控POMs的元素组成，强化其对基态氧的活化，可提升其本征活性；采用气凝胶结构的载体降低催化剂内部的传质阻力，可进一步提升其催化效率。本项目采用乳液法可控合成纤维素气凝胶（CA）微球，利用混合溶剂调控有机相密度，结合乳化剂的复配及工艺参数优化，制备出具有超高孔隙率、结构均一的CA微球；建立了利用硅烷偶联剂、可逆失活自由基聚合等技术对纤维素表面进行阳离子化改性的方法，进而通过离子交换将POMs阴离子簇负载到材料表面，考察POMs的元素组成对催化AODS性能的影响，最优催化剂可在80℃下高效催化多种噻吩类硫化物的分子氧氧化；在100℃，6h条件下，实现了真实燃油中硫化物的完全转化，经过溶剂萃取可将燃油中硫含量降低至10ppm以下，实现燃油深度脱硫。此外，在本项目指引下，还发展了一系列POMs负载型催化剂和Mo基氧化物催化剂，揭示了催化反应机理，丰富并深化了本项目的研究内涵，也为高性能AODS催化剂的设计和开发提供科学依据和理论支持。