柴油氧化脱硫负载型酞菁催化剂的研制

All over the world, shortage of oil resources and growth of the diesel oil demand lead to the proportion of diesel oil with higher sulfur content becoming bigger and bigger, and this brings rigorous challenge for the ultra-deep desulfurization from diesel oil. Our project focuses on the application of supported phthalocyanine catalyst to the ultra-deep oxidative desulfurization of dibenzothiophene and its alkyl-derivatives (DBTs) in diesel oil. For the successful implementation, with directing at disadvantages in the procedure of industrial catalytic desulfurization reactions such as environmental pollution, low desulfurization efficiency, congestion by sulfur, corrosion and high cost, we dissect the industrialized phthalocyanine desulfurization catalyst, take "Double Active Site Model" theory (For phthalocyanine and its derivatives, both the phthalocyanine ring and the central metal ion are possible active sites) as instructions for the design of phthalocyanines, and optimize on the basis of porous materials like active metal oxides and molecular sieves to broaden the design thinking of the supported phthalocyanine desulfurization catalyst. The research content of this project includes: effect of the structure and aggregation state of the supported phthalocyanine desulfurization catalyst on the catalytic desulfurization of DBTs, further confirmation of "Double Active Site Model" theory, and perfection of catalytic desulfurization mechanism of the catalyst. With all the above work, the project is aimed at developing supported phthalocyanine desulfurization catalyst which is efficient, novel-structured, facile and non-polluting, so that the catalyst can be better applied to the ultra-deep desulfurization of diesel oil, meeting up with desulfurization process and technical specifications.

世界范围内石油资源的日益匮乏以及对柴油需求的增长，导致高硫含量的柴油所占的比例也越来越大，这就为柴油的超深度脱硫带来了更严峻的挑战。本项目针对工业上脱硫催化反应过程中存在的环境污染、脱硫率低、硫堵塔、腐蚀、成本高等弊端，对工业化应用的酞菁脱硫催化剂进行深入剖析，用"双活性点模型"理论(即对于酞菁及其衍生物，酞菁环与中心金属离子都是可能的活性点)指导酞菁配合物的结构设计，在已有的活性金属氧化物和分子筛等多孔材料基础上优化组合以拓宽负载型酞菁脱硫催化剂的设计思路，研究多孔载体负载酞菁催化剂的结构及聚集形态对二苯并噻吩及其烷基衍生物(DBTs)脱硫催化作用的影响，进一步验证"双活性点模型"理论，完善负载型酞菁氧化脱硫催化反应机理，筛选出催化性能良好、结构新颖、价廉易得、无污染的负载型酞菁脱硫催化剂，使其能更好地应用于柴油的超深度氧化脱硫，满足脱硫工艺及技术指标。

世界范围内石油资源的日益匮乏以及对柴油需求的增长，导致高硫含量的柴油所占的比例也越来越大，这就为柴油的超深度脱硫带来了更严峻的挑战。本项目针对工业上脱硫催化反应过程中存在的环境污染、脱硫率低、硫堵塔、腐蚀、成本高等弊端，对工业化应用的酞菁脱硫催化剂进行深入剖析，用“双活性点模型”理论指导酞菁配合物的结构设计，在已有的活性金属氧化物和分子筛等多孔材料基础上优化组合以拓宽负载型酞菁脱硫催化剂的设计思路，研究多孔载体负载酞菁催化剂的结构及聚集形态对二苯并噻吩及其烷基衍生物(DBTs)脱硫催化作用的影响，筛选出催化性能良好、结构新颖、价廉易得、无污染的负载型酞菁脱硫催化剂，使其能更好地应用于柴油的超深度氧化脱硫，满足脱硫工艺及技术指标。.本课题采用改进的固相熔融法、液相法等方法制备得到酞菁配合物47种，并将其负载在氧化物和分子筛表面，形成固载型脱硫催化剂60余种，用IR、XRD、SEM、及N2吸附-脱附等方法对所制备的催化剂进行了表征。催化氧化脱硫得到如下结论：（1）稀土金属氧化物负载（无）取代金属酞菁脱硫催化剂的制备及性能研究。La0.8Ce0.2NiO3负载不同系列酞菁配合物的脱硫测试中，光照条件下，反应5 h，CoTcPc/ La0.8Ce0.2NiO3的脱硫可以达到94.9 %，模拟柴油中硫含量降至49 ppm，达到国家IV标准值（50 ppm）。（2）MCM-41系列分子筛负载稀土金属酞菁脱硫催化剂的制备及性能研究。通过Ln(Pc)2/MCM-41系列催化剂对模拟燃油催化氧化实验研究了催化剂的氧化脱硫性能，Ce(Pc)2/MCM-41脱硫率最高，依次为：噻吩，99.97%；苯并噻吩，81.71%；二苯并噻吩，77.67%。（3）改性HZSM-5系列分子筛负载金属酞菁脱硫催化剂的制备及性能研究。在改性HZSM-5分子筛负载不同系列酞菁配合物催化剂中，催化氧化降解模拟燃油的实验研究了催化剂的脱硫性能。Cu2(PcAN)2-W-HZSM-5催化剂效果最好。（4）HZSM-5/MCM-41复合分子筛负载金属酞菁脱硫催化剂的制备及性能研究。对比掺入不同金属酞菁于HZSM-5/MCM-41复合分子筛的催化剂，Cu2(PcAN)2- W -HZSM-5/MCM-41具有较高的脱硫率。