电荷转移复合物引发卤胺反应挤出接枝聚烯烃的制备及其性能

Functionalized polyolefin products are particularly important in our daily lives. One of the most important production way is using melt reactive extrusion by viture of its short residence time, continuous procedure, low pollution and high throughput. But the typical reactive extrusion is often initiated by organic peroxide, which commonly causes side reactions such as chain crosslink and degradation. To reduce these side reactions and enhance the grafting degree, the in-situ formed free radical initiators from the charge-transfer complex between N-hydroxylamine and monomer containing carbonyl group is applied to controllable functionalize N-halamine onto polyolefin. Model compounds reactions are conducted for investigating the grafting reaction kinetics and illustrating the grafting mechanism. The functionalized polyolefin is characterized in detail in order to obtain product with high performance. This method proposes a new route to initiate the melt grafting reaction, and features improvements such as more controllable grafting reactions, much lower side reactions, and environment safe and friendly.

功能化聚烯烃材料具有重要社会应用价值。反应挤出熔融接枝技术工艺周期短，可连续生产，环境污染小，适合工业化，是对聚烯烃进行功能化的最重要手段之一。然而该技术通常由过氧化物引发接枝反应，存在明显的聚烯烃交联/降解副反应。针对该关键性的产业共性难题，本项目提出利用N-羟基化合物与含有羰基的接枝单体可形成电荷转移复合物并受热发生氧化还原反应的原理，在聚烯烃熔体内原位引入自由基引发剂，并通过N-羟基化合物调控接枝反应，实现卤胺单体的高效接枝和抑制聚烯烃的交联/降解副反应。利用小分子化合物模拟接枝反应过程，研究接枝反应动力学，阐明接枝机理；研究聚烯烃接枝物的结构和性能，制备高性能的卤胺功能化聚烯烃。创新为：提出了电荷转移复合物引发聚烯烃反应挤出接枝学术思想，接枝反应可控性强，聚烯烃交联/降解副反应低，接枝过程安全环保。本项目将丰富反应挤出接枝理论，为功能化聚烯烃的制备提供新思路。

研究了N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NOP）用于引发四种卤胺类前驱单体包括甲基丙烯酰胺（MA）、N-叔丁基丙烯酰胺（N-t-BuA）、马来酰亚胺（MI）和N,N-二烯丙基三聚氰胺（NDAM）与线性低密度聚乙烯（LLDPE）的熔融接枝聚合反应，并将之与工业上普遍应用的有机过氧化物（过氧化二异丙苯，DCP）引发法作对比。在接枝效率方面，傅里叶变换光谱（FTIR）定量分析表明，NOP的引发效率与单体的分子结构和投料量密切相关。这四种单体中，N-t-BuA的接枝效率最高，与DCP法的差异在2.5~16.0%之间；MI的接枝效率最低，比DCP法低55%。在副反应控制方面，实时扭矩、凝胶含量和熔融指数测试证实NOP引发体系中聚乙烯交联副反应程度明显低于DCP，接枝反应更加可控。除此之外，NOP还具有无气味的优点，接枝产物的异味显著低于有机过氧化物引发法。. 进一步在LLDPE体系中，以马来酰亚胺为单体，以NOP为引发剂，开展了反应机理研究，分离得到具有引发活性的中间产物，通过1H NMR和质谱证实该中间产物为马来酰亚胺与NOP的加成产物，该产物具有热分解性能，在熔融接枝条件下分解为N-氧邻苯二甲酰亚胺自由基和丁二酰亚胺自由基。因此该体系的自由基引发机理为：NOP与单体之间发生氧化还原反应，NOP失去羟基上的质子生成N-氧邻苯二甲酰亚胺自由基，单体获得质子形成单体自由基，引发接枝反应。