类钨青铜结构微波陶瓷的离子取代机理及微观参数改性机制研究

Pseudo tungsten bronze type structure Ba6-3xNd8+2xTi18O54 microwave ceramics have three different cations in the crystal structure which occupy A1, A2 and B sites and it can be doped or substituted by different ionic radii. The mechanisms for microwave dielectric materials and the microwave dielectric properties are always the fundamental problem for the research in microwave dielectrics, especially the zeroing of the temperature coefficient of resonator frequency (τf) and the improvement of the quality factor, which are influenced greatly by the ion substitution and microparameters modification mechanisms, and as a guide in this field, it is developing constantly. Based on our previous works, we have already got a series of high performance pseudo tungsten bronze type structure microwave ceramics with high dielectric constant, high quality factor and good τf. The study contents include: 1. Preparation of high performance high-K pseudo tungsten bronze type structure microwave ceramics; 2. According to the calculation of microparameters, the relationship between the parameters and the microwave dielectric properties will be studied. 3. The τf will be controlled precisely based on the study of ion substitution modification mechanisms. 4. We focus on the study of microparameters modification mechanisms by using A1 and A2 site substitution or two phase composition. At last, the internal relations between the microstructure (the phase structure, ionic polarizability, bond valence, tolerance factor, etc.) and the temperature coefficient of resonator frequency/the quality factor will be established by theoretical analysis and experimental test for providing new ideas for the research of microwave dielectrics.

类钨青铜结构Ba6-3xNd8+2xTi18O54微波陶瓷材料具有A1位、A2位和B位等众多位置可以进行掺杂取代，其微波介电性能机制问题，尤其是频率温度系数调节和品质因素改善问题，主要受到离子取代及微观参数改性机制的影响，一直以来都是此类高介微波介质研究领域的基础问题，并作为该领域发展的理论指导在不断发展。研究内容主要包括：1. 高性能高介类钨青铜结构微波陶瓷的制备；2. 各种微观结构参数的计算，以期阐述这些参数与各项微波性能指标的关系；3. 基于离子取代的改性机理，以准确控制体系频率温度系数；4. 基于B位取代进行A1和A2位取代或两相复合，分析微观参数改性机制。项目将结合理论分析和性能测试，建立类钨青铜结构微波介质材料中离子取代后陶瓷相成分、极化率变化、价键结构、容忍因子等微结构与介电常数、频率温度系数、品质因素的内在联系，为高介微波陶瓷材料的发展提供理论支持。

钨青铜结构BaO-Nd2O3-TiO2系高介微波陶瓷材料在全球获得了广泛的应用，具有重要研究价值。本项目以Ba6-3xNd8+2xTi18O54陶瓷为研究对象，针对Ba3.75Nd9.5Ti18O54陶瓷B位不等价取代，并在此技术上进行A1和A2位取代以及两相复合，对取代后参数变化与性能的关系开展研究工作，项目利用XRD、SEM、EDS、XPS、微波介电特性测试仪等相应的分析检测手段，对合成的材料进行相分析、微结构及介电性能分析，对陶瓷烧结及微结构改性机理进行剖析。本项目研究发现，用Cr3+进行Ba3.75Nd9.5Ti18O54陶瓷的B位取代时，可以有效抑制Ti4+被还原，从而提高样品的品质因数，而晶胞体积的减少可以使τf降低。通过本项目研究的B位取代实例确定了钨青铜结构中B位取代的可行性及微结构影响规律。项目进一步对钨青铜结构介质陶瓷进行了复合离子(Cr3+1/2Nb5+1/2)4+的B位取代研究，研究了样品的介电常数与样品密度的关系、谐振频率温度系数与许容因子的关系，并探讨了影响样品的介电损耗的因素，发现当取代量增加到一定程度时，Nb5+取代Ti4+会导致电荷的堆积，从而增加样品的介电损耗。在此基础上，采用A位Bi3+取代Nd3+进行研究，发现Bi3+的极化率比Nd3+的极化率高，Bi3+取代能显著提高样品的介电常数，改善样品的谐振频率温度系数，但同时恶化了体系的品质因数。MoO3掺杂能够显著降低体系的烧结温度，并且可以显著降低体系的介电损耗，并将τf从+63.1 ppm/oC调至-10.3 ppm/oC。通过微量离子对Ti4+离子取代作用，分析陶瓷样品的Ti元素XPS图谱和样品体电导率的结果表明，适量的低价金属离子可以不同程度地抑制BNT陶瓷中的Ti还原，降低陶瓷的电导损耗，从而提升其Q×f值，通过计算陶瓷样品的电导激活能，发现取代后的陶瓷样品的电导激活能相比于未掺杂的BNT陶瓷样品有不同程度的提升，确定了陶瓷样品的导电机制为氧空位的迁移。对复相陶瓷的研究表明，（1-x）Ba4.2Nd9.2Ti18O54-xNdAlO3复相陶瓷的微波介电性能完全依赖于化学组成成分。本项目突破了高介钨青铜结构微波陶瓷的离子取代配方技术及烧结制备技术，并利用该陶瓷粉料在广东风华高新科技股份有限公司进行小批量试制，可以满足小型化滤波器使用要求。