高性能中介微波陶瓷的复相形成及微结构改性机理研究

The mechanisms for microwave dielectric materials and the microwave dielectric properties are always the fundamental problem for the research in microwave dielectrics, especially the zeroing of the temperature coefficient of resonator frequency (τf) and the improvement of the quality factor, which are influenced greatly by the microstructure(the phase structure / micro-morphology / oxygen vacancies), and as a guide in this field, it is developing constantly. In this project, beginning with reducing the τf value to zero, two different research approaches are used. One is to introduce the second phase with adverse τf value to the main phase and describe microstructure-properties relations in the composite ceramics xBaTi4O9-(1-x)BaZn2Ti4O11 by the theory and experiment. And the effect of CuO additions on the sintering and microwave dieletric properties of the complex ceramics will be investigated. At last, the internal relations between the microstructure (the phase structure, micro-morphology and oxygen vacancies) and the temperature coefficient of resonator frequency/the quality factor will be establish by theoretical analysis and experimental test for providing new ideas for the research of microwave dielectrics.

微波介质及微波介电性能机制问题，尤其是频率温度系数(τf)调零和品质因素改善，主要受到物相结构参数、微观形貌参数和氧空位参数等微结构的影响，一直都是微波介质研究领域的基础问题，并作为该领域发展的理论指导在不断发展。本项目从使τf值耦合至零出发采用通过准确引入与基相能共生共存的、具有相反τf值的第二杂相，从理论和实验上获得xBaTi4O9-(1-x)BaZn2Ti4O11新型复合陶瓷的微结构-电性能的相互作用关系，揭示微波性能的本质机制；并系统研究CuO对此复相陶瓷的烧结特性和微波介电性能影响机理。结合理论分析和实验测试，建立陶瓷物相、晶体结构、失氧缺陷化学反应等微结构与频率温度系数、品质因素的内在联系，为微波介质的发展提供理论支持。

BaO-ZnO-TiO2系中介微波陶瓷材料在全球获得了广泛的应用，具有重要研究价值。本项目以BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相陶瓷为研究对象，针对陶瓷烧结过程中如何保证两单相的共存，以及两相微结构特征与性能的关系开展研究工作，项目利用XRD、SEM、EDS、XPS、热膨胀分析仪、微波介电特性测试仪等相应的分析检测手段，对合成的材料进行相分析、微结构及介电性能分析，对复相形成及微结构改性机理进行剖析。本项目研究发现，(1-x)BaTi4O9-xBaZn2Ti4O11(x=0.05~0.50)复相微波介质陶瓷中BaTi4O9相和BaZn2Ti4O11相能够完全共生共存，该复相陶瓷的微波介电性能完全由其化学组份决定。通过本项目研究的复相陶瓷实例确定了一次合成复相微波陶瓷时选择第二相的标准。项目对BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷进行了CuO掺杂的改性研究，研究发现，CuO掺杂可以形成液相烧结机制，有效的改善BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷的烧结特性，烧结温度降低了约100℃。通过Cu2+离子对Zn2+离子取代作用，不仅使高Q×f值的BaZn2Ti4O11相的相对含量提高，还降低其晶格常数，同时可以抑制陶瓷在氧分压不足的气氛中烧结时发生的失氧反应，从而可以有效提高复相陶瓷的Q×f值。当掺杂1.0wt% CuO时，0.85 BaTi4O9-0.15 BaZn2Ti4O11复相介质陶瓷在1150℃保温3h就能获得致密的微观结构，陶瓷具有优异的微波介电性能：εr=36.4，Q×f =62600GHz，τf =+0.2 ppm/℃，该性能优于当前公开报道的同类微波介质陶瓷。项目采用热膨胀仪测试了BaTi4O9-BaZn2Ti4O11复相陶瓷的动态收缩率曲线，观察了收缩过程中微观形貌的变化，并根据Singh提出的液相烧结动力学经验公式及阿伦尼乌斯方程分别计算了陶瓷的烧结激活能，明确了复相陶瓷致密化过程。本项目突破了中介复相微波陶瓷的复相配方技术及烧结制备技术，并利用该陶瓷粉料在张家港保税区灿勤科技有限公司进行滤波器产品制作，可以满足微波集成电路中高品质滤波器使用要求。