二甲醚选择氧化反应机理研究

Dimethyl ether(DME) is another potential and non-petroleum oil route chemical synthesis material like methanol. The C-O and C-H bonds of DME molecule can be selectively broken to form CH3, CH3O and CH3OCH2 groups over the proper catalyst, and high carbon oxygenates could be further synthesized as organic synthesis material, fuel and diesel oil additive. DME should possess more advantages than methanol. However, up to now, there still lacks of the systematic investigation on DME molecule reactivity. Based on the previous work, the project will utilize the techniques of in-situ FT-IR,in-situ solid state NMR,on-line mass spectroscopy and oxygen isotopic tracing to explore the reaction pathway through detecting the DME molecule adsorption and activation state, the reaction process of active intermediate transition and the conversion of the surface oxygen species. More important, the reaction mechanism of DME selective oxidation will be proposed.

二甲醚(DME)是继甲醇之后又一种潜在的、非石油路线的化工合成原料。DME分子在合适催化剂活性位的作用下，可选择性地断裂C-H和C-O键，定向生成CH3-、CH3O-和CH3OCH2-等重要基团，可合成丰富的高碳含氧化合物作为有机合成原料、燃料或柴油添加剂。在此方面比甲醇具有更多优势。然而，到目前为止尚缺乏对DME分子反应性的系统研究。因此，研究DME分子催化活化机理及其高效转化，可以实现煤、天然气、生物质等含碳资源经DME制备高附加值化学品的技术突破，具有非常重要的理论意义和应用价值。本课题在前期研究的基础上，拟采用原位红外、原位固体核磁共振、在线质谱、氧同位素追踪法等在线技术监测DME分子的吸附活化态以及活性中间体的转变历程，研究催化剂表面氧物种及其转化，探索反应进行的途径；实现 DME 分子中 C-O、C-H 可控断键及断键后基团的定向重组机制，阐明 DME选择氧化反应机理。

由重要平台化合物二甲醚（DME）选择氧化制高附加值含氧化学品及柴油含氧添加剂路线受到了广泛的关注。然而，由于DME分子结构比较稳定，反应存在活化与定向转化很难兼得的问题，DME选择氧化反应可控性受到了严重的制约。因此，研究DME选择氧化反应机理具有重要的理论意义和应用价值。本项目首先根据DME分子的稳定性和结构的特殊性，设计与制备了不同特点的催化剂，构建了具有酸性、碱性、氧化还原性的多功能活性位，系统研究了DME 在不同种类催化活性位上的氧化转化机制，揭示了催化剂的构效关系，阐明了DME选择氧化反应机理。在此基础上，通过不同种类活性位的匹配和协同作用，高选择性合成了甲酸甲酯、丙二醇及聚甲氧基二甲醚（DMMx）等高附加值化学品。.研究了Mo-Sn催化剂中MoO3的结构对DME低温选择氧化的影响。通过调变催化剂结构，可以低温氧化高选择性制取甲醛和甲酸甲酯。结果表明MoO3-SnO2催化剂中四方型钼氧物种和SnMoO4 物种的形成有利于DME氧化生成甲醛，而催化剂中MoOx域的形成促进了DME低温活化向生成甲酸甲酯的方向进行。Mo-Sn催化剂中MoOx域对表面甲醛有更强的吸附作用，在Lewis酸的作用下，甲氧基和表面的甲醛偶合生成甲酸甲酯。在此基础上，在具有碱性和氧化还原活性位的Sn/Mg、Sn/Ca等催化剂上开拓了先通过氧化偶联 DME 形成乙二醇二甲醚（DMET），然后在设计并制备的三种不同晶型（α，β，h）的钼锡催化剂上再通过选择氧化得到 1,2-丙二醇（C-C-C-O 键）的新催化反应过程，实现了DME分子中C-H键的断裂到C-C键的形成及C-C链的增长。在碳纳米管负载硫酸钛催化剂上，DME、DMM、O2共进料的情况下，DMM2 的选择性达到接近 90%。而在精心设计的活性炭负载硫酸钛催化剂上真正实现了DME 和 O2 作为原料直接合成DMMx新的重要突破，DMMX 的总选择性达到近 85%。该过程实现了DME分子中 C-O-C键断裂，到 DMMx中新的-C-O-C-O-C-O-C-O-C-化学键的形成和更长C-O链增长。以上进展丰富了DME分子的活化理论，为后续研究DME定向转化制高附加值化工产品和柴油含氧添加剂奠定了坚实的理论和实践基础。