二甲醚催化氧化直接制取原甲酸三甲酯新催化反应的研究

原甲酸三甲酯(Trimethoxymethane(TMM)，(CH3O)3CH)，又称三甲氧基甲烷，是一种重要的有机合成中间体。近年来作为燃料电池燃料和具有应用前景的柴油添加剂日益受到重视。目前工业生产主要是在金属钠存在下由甲醇和氯仿为原料制备TMM，除了钠价格较贵外，此过程危险性大且污染严重。因而采用环境友好的反应物和催化剂体系合成TMM是实现绿色反应过程的发展方向。本课题在前期研究二甲醚(DME)氧化直接合成二甲氧基甲烷(DMM)反应的基础上，通过研制高表面积低温高活性的新型纳米多功能催化剂，使其同时具有合适的酸性位和复合氧化还原活性位，在这两种活性位的协同作用下实现DME氧化直接合成TMM。主要研究催化剂中两种活性位的构建与匹配以及纳米催化剂的制备技术；利用原位红外、质谱等在线反应技术观测活性中间体的转变历程，探索反应进行的途径，提出反应机理。该研究还未见有报道，具有前沿性和挑战性。

二甲醚（DME）直接氧化制备原甲酸三甲酯（TMM，(CH3O)3CH）是合成TMM的一条全新的绿色路线，目前为止尚未见有关此方面的报道。TMM具有与二甲氧基甲烷（DMM）非常相似的分子结构。在这个合成过程中涉及到DME分子C-O键和DMM分子中亚甲基上C-H键的断裂，以及CH3O•和(CH3O)2CH•结合的作用机制。然而由于空间位阻的影响，加大了DME氧化直接合成TMM的难度。要想实现目标产物的合成，首先要对DME分子活化机理有本质上的认识。. 基于以上认识，我们首先对DME分子的吸附活化解离进行系统研究，以实现C-O、C-H键在不同种类活性位上的可控断键，然后进一步通过调控催化剂活性位定向合成出所期望的目标产物。目前我们已有成效地利用原位红外技术对DME分子在多功能催化剂上的吸附活化机理进行了系统深入的研究，对DME分子中C-O、C-H的断键规律有了较为深刻的认识，获得了许多有价值的发现。在对DME分子活化机理认识的基础上，设计的具有酸性、氧化性及孔道择形作用的WO3改性分子筛催化剂上直接氧化DME获得选择性近20%乙醇的重要进展；在构建的具有酸性、氧化还原性及碱性活性位的Mo-Sn多功能催化剂上实现了DME低温氧化定向制备高选择性甲酸甲酯(MF)反应过程的突破，160℃、常压条件下，MF选择性高达94.1%，DME转化率也达到了33.9%，并且产物中无COx生成。. 在对DME分子在不同活性位上的活化解离有一定认识后，在具有酸性、氧化还原活性位的Re、V及Mo 等负载催化剂上实现了DME氧化制取TMM的同分异构体二甲氧基二甲醚 (DMM2，CH3OCH2OCH2OCH3) 过程的突破，即DMM分子末端C-H键断裂和DME解离出的CH3O•结合生成了DMM2。在ReOx-H3PW12O40/SiO2 催化剂上DMM2选择性达到60%之上。催化剂的L酸性位和氧化还原活性位是DMM2合成的主要活性位。同分异构体DMM2的成功合成为DMM分子中亚甲基上C-H键断裂和CH3O•结合生成TMM提供了重要的理论指导，以上结果未见有报道。在对DME活化机理及定向合成反应有深刻认识的基础上才有可能实现我们所期望的目标产物的成功合成。通过上述研究内容的完成，进一步丰富了二甲醚分子活化及反应途径的知识，为后续DME氧化制TMM反应奠定了坚实的理论和实践基础。