曲面效应对纳米受限态高分子的玻璃化转变以及物理老化过程影响的固体核磁共振表征

This proposal is the study of curvature effect on confined polymer. Atactic polystyrene (PS) and poly(2-vinyl pyridine) (P2VP) are used as model polymer under different geometry confined conditions: convex or concave surface with different curvature radius. The newly developed NMR techniques are used to study the segmental dynamics of polymer, the amplitude and geometry of segmental motions under separated local field, and the evolution of character time. Through such information at different length and time scale, we could gain packing density, active energy, glass transition temperature gradient, and conformational enthropy. So we could explore the role played by geometry factor on confined polymer around glass transition temperature and physical aging process. Finally, a molecular level mechanism is proposed by understanding the above relationships. And this work will help people understanding glass transition and physical ageing of confined polymer more deeply.

近年来，随着微电子、光伏器件、复合材料等领域的飞速发展，人们对其中处于纳米受限态下的高分子的行为以及最终材料的稳定性给予了极大的关注。本项目拟以无定形聚苯乙烯和聚-2乙烯基吡啶为模型高分子，通过固体核磁共振研究曲面效应对受限态高分子在玻璃化转变前后的动力学行为，以及物理老化过程的影响。具体是运用固体NMR领域近年来发展的新技术，研究玻璃化转变温度梯度，在分离局域场下链段偶极相互作用强度和几何运动的变化，以及链段动力学特征时间的演化，进而获得链段堆积密度、构象熵和运动能垒等普适的描述链段动力学的微观信息。进一步，通过控制曲面（凸面或凹面，以及曲率的大小）、高分子分子量、以及高分子-基底间相互作用，来研究这些直接与凝聚态结构关联的微观参数对局域结构的影响，及其与本体行为的差别。最后将可控的微观结构参数与玻璃化转变前后的动力学行为，以及物理老化过程相关联，在分子层面上给出对机理的理解。

本项目研究了以聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为代表的两种典型高分子，处于不同受限曲面上的链段动力学行为。借助固体核磁共振（NMR）、无辐射能量转移荧光光谱（NRET）、介电谱、差示扫描量热仪（DSC）等方法，研究了受限空间的曲率、高分子-基底相互作用、高分子分子量、物理老化过程等因素对其玻璃化转变前后的链段动力学行为的作用规律。我们发现受限于阳极氧化铝（AAO）纳米孔道中的高分子在由熔体到玻璃态快速降温的过程会产生极大的界面应力，从而导致高分子从界面上剥离，链动力学行为回归本体；而缓慢降温可以得到紧密吸附层和疏松的中间层，表现为一高一低两个玻璃化转变行为。通过控制降温速率、界面相互作用可以控制亚稳相的厚度。进一步的，将该规律应用于模型药物分子，不但可以抑制结晶，还能控制不同亚稳相的分布，进而调控后期易于被吸收利用的部分。最后，我们将该规律应用于功能纳米材料的赋型，获得了具有生物活性的低温成型材料和高体积密度的功能材料。