聚合物受限于纳米孔洞中玻璃化转变行为的研究

Due to the nanoconfinement effect, when confined at the nanoscales, the properties of polymers usually deviate from that of the bulk state. Since the original report of Keddie et al that the glass transition temperature (Tg) of polystyrene thin films decreases with reducing the film thickness, there have been vast researches about the glass transition behavior and dynamics of polymers under confinement. Previous studies are mainly focused on the situations of thin films, which are considered as one-dimensional (1D) confinement, while very few attentions are paid to the behaviors of polymers under higher geometrical confinements. In this proposal, anodic aluminum oxide (AAO) templates were used to confine polymers, and the glass transition behaviors of the polymeric nanostructures (nanorods and nanotubes) were investigated. The calorimetry, fluorescence nonradiative energy transfer method (NRET) and dielectric spectroscopy were applied to characterize the Tgs, chain configurations and segmental dynamics of polymers confined in nanoporous templates. In order to study the influences of nanoconfinement effect, the pore diameter, surface property, thickness of polymer nanotube, molecular weight and polymer species were all systematically investigated. Besides, after removal of the AAO template, the polymer fibers and nanotubes were prepared, and we claim that the structures and properties of such polymeric nanostructures should be tuned. On one hand, such researches can enrich the field of glass transition which is an important topic in condensed matter physics; on the other hand, they should also play a significant role in the fluid transport at micro-and nano-scale and the biological fields.

由于纳米受限效应，聚合物受限于纳米尺度下常表现出有别于本体状态的物理性质。自Keddie发现聚合物超薄膜的玻璃化转变温度(Tg)下降以来，已有大量的文献报道受限态下聚合物的玻璃化转变及动力学行为。然而这些研究主要集中在一维纳米薄膜中，其它维度的受限行为鲜有报道。本项目以阳极氧化铝(AAO)多孔模板为受限介质，研究聚合物受限于纳米孔洞中的玻璃化转变行为。其中，包括聚合物纳米棒和纳米管两种形态。利用量热学、无辐射能量转移荧光光谱及介电谱的方法，通过控制AAO纳米孔洞孔径、孔壁表面的化学性质、聚合物纳米管厚度、聚合物种类及分子量等系统地研究二维纳米受限态下纳米受限效应对聚合物的Tg，链构象及链段动力学行为的影响。此外，通过化学方法除去模板后，还可制备和调控聚合物纳米纤维及纳米管的结构与性质。该项目的研究丰富了聚合物的玻璃化转变这一凝聚态物理重要课题，并在微纳尺度的流体传输及生物领域中有重要意义。

近些年来，聚合物受限于二维纳米孔洞等高受限维度下的玻璃化转变行为引起了学术界的广泛关注。本项目中，我们以阳极氧化铝模板（AAO）为受限介质，研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）等聚合物在二维纳米受限态下的玻璃化转变行为。聚合物受限于AAO纳米孔洞中呈现出多重玻璃化转变温度（Tg）的现象，其中符合核-壳双层模型的双重Tg属于热力学较稳定的状态。聚合物二维纳米受限态下的多重Tg行为会受到多种因素的影响，如聚合物-孔壁界面的相互作用强度、界面受限的软硬程度、受限空间的尺寸、聚合物的分子量以及体系的降温速率等，其中界面的硬受限形态是主因。通过控制这些影响因素一定程度上可以实现二维纳米受限状态下聚合物玻璃化转变行为的调控。同时，对比一维受限态的聚合物超薄膜，我们阐述了空间曲率效应对聚合物二维纳米受限态下玻璃化转变行为的重要影响。借助宽频介电谱和分子链内荧光共振能量转移（FRET）方法，我们研究了聚合物受限于AAO纳米孔洞中的分子链段动力学行为、分子链凝聚态结构和界面吸附层形成的动力学过程。此外，我们还发展了一种可表征聚合物/基底界面处高分子链结构的界面FRET荧光技术，并成功地表征了聚合物/AAO复合物样品在快速和慢速降温过程中AAO孔壁界面处的结构变化。相关的研究工作一方面丰富和发展了聚合物纳米受限态下玻璃化转变的理论，另一方面也可用于指导聚合物材料的应用和加工工艺的发展，如聚合物无机纳米复合材料的制备、纳米注塑成型（NMT）工艺的优化等。