C1资源利用导向的Au基金属簇催化羰基合成新体系构建

The reclamation of CO，CO2 and the new opportunity it brings in the research area of C1 chemistry will become a new hot spot in the research frontier of green catalysis. Carbonylation reactions that introduce carbonyl moiety into organic and inorganic substrates have the advantages of atom economical selectivity and environmental benignancy. The important transformation has drawn considerable attention from both academia and industry. We herein propose to start this project by designing and constructing well-defined Au cluster, especially bimetallic cluster, as catalysts for carbonylation with CO or CO2. By using in situ technologies combined with theoretical simulation, a comprehensive understanding on the structure-activity relationship (the state of Au species, the size of cluster, and the effect of bimetal) for the reaction (activity, selectivity, and stability) will be obtained. The adsorption and activation properties of reactants and intermediates on the catalyst, reaction pathways will be elucidated based on the dynamics investigation and density functional theory calculations. These studies will provide the theoretical foundation and experimental basis for the molecular design of gold catalysts and the development of the effective carbonylations.

以CO，CO2等小分子为平台，构建丰富多彩的C1化学工业体系成为研究开发的重要领域。通过催化的方法在有机化合物分子中引入羰基而成为含氧化合物的羰基化反应是高原子经济性和过程经济反应的典型，备受学术界及工业界青睐。精准构筑与设计新型高效催化体系用于CO，CO2定向活化是实现温和条件下羰基合成的必然之选。本项目中，在前期工作的基础上，拟以具有明确结构的Au基团簇，特别是双金属团簇催化剂的制备及结构表征为切入点，系统开展CO与CO2分子在催化剂上的配位、活化及反应行为研究。针对热化学或电化学条件下CO为羰源，醇，胺类化合物氧化羰基化与电化学条件下CO2为C1源羰基合成耦合集成为目标反应，通过动态原位谱学表征结合理论计算，获得对影响Au基团簇催化羰基合成（CO或CO2为C1源）反应行为的高活性Au氧化态、关键团簇大小、合金效应等若干关键因素对反应活性，选择性，稳定性调控机制的规律认识。

异氰酸酯及其衍生物/前体氨基甲酸酯与脲（可相互转化）是几类重要的含氮羰基化合物。工业上，这些含氮羰基化合物主要采用光气法合成。由于光气剧毒，且反应中产生强腐蚀性盐酸，各国政府不断强力实施环保措施，严控光气相关项目准入。为满足日益增长的含氮羰基化合物产品需求，发展清洁合成路线逐步取代光气法是当前形势下的必然之选。胺类化合物的氧化羰基化反应，不同的亲核试剂可以得到脲和氨基甲酸酯。这些化合物本身在杀虫剂，除草剂以及医药中间体中得到广泛应用。而进一步热解可以得到异氰酸酯。本项目中，我们发现自组装类Au-Cu线性金属簇聚合物在胺类化合物的氧化羰基化反应中动态行为与协同效应。在胺基的羰基化反应前，催化材料是聚合物，是固体，但当底物加入后，不管是哪一种气氛下，固体都会消失，体系变成均相状态，而在反应结束后催化剂又会再组装成为聚合物。我们通过荧光光谱跟踪，ESI-MS结果，单晶解析与X射线吸收近边结构（XANES）分析对动态组装及Au对底物活化与Cu对O2活化协同作用机制进行了阐述。进一步，采用氧化羰基化的路线合成N-Boc胺。在温和条件下，叔丁醇、胺、CO在催化作用下可得到高收率的N-Boc胺，该体系具有较好的底物的适用性，所得目标物的分离收率最高可达99%。同时，对Au-Cu双金属催化剂催化胺氧化羰基化的机理研究表明，Au是反应的活性中心，Cu在反应中起到氧化Au的作用。另外，借鉴均相催化中配体调控金属催化性能的思想，设计特定配位结构的多相催化剂，开展羰基合成分子水平研究。通过对固体聚合酞菁金属的表面电子态调控实现苯胺类化合物的氧化羰基化。以及单原子催化中心的催化调控机制。研究共价三嗪框架对于电催化活性中心的稳定和促进机理。同时，也开展了CO2电催化还原为CO与电催化羰基化集成耦合初步探索。