基于多齿氮氧自由基配体磁分子固体的结构设计与性能调控

Metal-nitroxide radical approach constitutes one of the most promising strategies for magnetic molecular solid materials. Based on the principles of magnetic molecules and crystal engineering, this project is to design and synthesize novel single-molecule magnets(SMMs)/single-chain magnets(SCMs)-based molecular magnetic materials by means of polydentate nitronyl nitroxide radicals such as nitronyl nitroxides with two functional coordination sites and functionalized bi-nitronyl nitroxides as well as anisotropic lanthanides, cobalt(II) and iron(II). The effects of substitutions of the nitronyl nitroxide radicals and co-ligands of metal ions on the molecular spin topologies will be systematically studied. The correlations between molecular spin topologies, ligand field around metal center, magnetic anisotropy of metal ion, intra- and intermolecular magnetic exchange interactions and the magnetic properties of the molecular nanomagnets such as the spin dynamics, the anisotropy energy barrier and the quantum tunneling of the magnetization will be explored. The magnetic and optical correlation will be studied for nitronyl nitroxide-lanthanide system. The magneto-structural correlations will be understood by using theoretical calculations. The research on this project will provide experimental and theoretical basis for developing novel nitronyl nitroxide-based molecular nanomagnets.

氮氧自由基—金属配合物是设计合成磁分子固体材料的有效途径。本项目以设计合成新型氮氧自由基基分子纳米磁体为目标，从磁分子设计和晶体工程出发，采用具有两个附加配位点的单自由基及功能化双自由基等多齿氮氧自由基配体与稀土、Co(II)、Fe(II) 等磁各向异性金属离子构筑SMM/SCM基多维分子基磁材料。系统研究氮氧自由基种类、功能取代基团、金属离子共配体对分子自旋拓扑结构影响；探讨自旋拓扑结构、金属离子配体场、磁各向异性、分子内及分子间相互作用与磁化强度弛豫、量子隧穿效应、各向异性能垒等重要性质的关联；研究氮氧自由基—稀土体系磁—光性质的关联。借助理论计算与模拟诠释结构与性能的关系。深入本课题的研究能为设计合成新型氮氧自由基基分子纳米磁体提供实验依据和理论基础。

分子磁固体材料是分子材料的研究热点。本课题围绕这一热点采用具有两个附加配位点的单自由基和功能化双自由基等多齿氮氧自由基配体与稀土、过渡金属离子构筑分子纳米磁体固体材料。主要研究内容包括采用含两个吡啶、咪唑、三氮唑基团的单自由基与稀土离子组装得到系列具有环链结构的一维配合物，其中双吡啶自由基的Dy配合物具有磁弛豫行为；在此基础上进行异金属的组装，得到系列结构新颖的2p-3d-4f一维配合物并展示磁弛豫行为；采用间位吡啶取代的双自由基与稀土离子组装，首次获得双自由基桥联的高核稀土簇何物，其中Dy、Tb配合物具有单分子磁体行为；使用对位吡啶取代的氮氧双自由基进行3d-4f异金属的组装得到首例氮氧双自由基桥联的3d-4f单链磁体和氮氧双自由基桥联的3d-4f簇合物；研究了多齿氮氧双自由基配体种类及取代基团对配合物分子自旋结构、磁各向异性和磁弛豫行为的影响；本项目的研究为设计新型自由基-金属分子磁固体材料提供了新的思路和途径。