基于氮氧自由基配体构筑的3d-4f异金属分子纳米磁体的研究

This project will assemble 3d-4f molecular nanomagnets bridged by nitronyl nitroxide radicals. This kind of new type of molecular nanomagnet can be obtained by the reaction of various nitrionyl nitroxides including nitroxide complexes as metalloligands with transition metal and lanthanide ions. The correlation between substitution of the nitronyl nitroxide radical, magnetic anisotropy of metal ion, ligand field around lanthanide center, intramolecular magnetic exchange coupling and the magnetic properties of the molecular nanomagnets such as the spin dynamics, the anisotropy energy barrier and the quantum tunneling of the magnetization will be deep studied. The effect of the dc field on magnetic relaxation will be investigated. The formation mechanism, regulation of design and synthesis and magneto-structural relationships of this kind of molecular nanomagnet will be explored.This strategy may open up new opportunities to develop nitronyl nitroxide-based SMMs and SCMs.

本项目拟以氮氧自由基和过渡金属离子及稀土离子为功能基元，构筑氮氧自由基桥联的3d-4f基分子纳米磁体。采用各种取代的氮氧自由基包括氮氧自由基配合物配体同时与过渡金属离子和稀土离子组装，设计合成分子纳米磁体。系统研究氮氧自由基的类型、不同取代基团、金属离子的磁各向异性、稀土离子的配体场、分子内自旋载体间磁耦合品质与大小及分子间相互作用力与缓慢磁化强度驰豫、量子隧穿效应、各向异性能垒等重要性质的关联。研究场调控下的磁弛豫行为。阐明氮氧自由基配体组装3d-4f异金属分子纳米磁体的形成机理、合成规律和磁构关系。深入本课题的研究，将为氮氧自由基配体构筑单分子磁体和单链磁体提供新途径。

分子纳米磁体包括分子磁体和单链磁体是分子磁材料的研究热点。本课题围绕这一研究热点，采用顺磁性氮氧自由基为桥联配体构筑3d-4f基单分子磁体和单链磁体，并取得了系列研究成果。以含吡啶基团取代的氮氧自由基同时与Ln(hfac)3和Cu(hfac)2组装得到系列氮氧自由基桥联的3d-4f簇合物，其中Dy配合物具有慢磁弛豫行为；在此基础上通过改变实验条件得到系列簇基2p-3d-4f一维链，Dy、Tb配合物具有慢磁弛豫行为，研究了自由基不同取代基团对磁弛豫的影响。以含三唑基团的氮氧自由基与Ln(hfac)3和Cu(hfac)2反应得到自由基桥联3d-4f梯状以维链，其中Dy配合物为单链磁体；以吡啶和吡啶酮取代的氮氧双自由基与稀土和过渡金属离子反应得到两个系列的氮氧双自由基桥联的3d-4f多核配合物，其中Dy配合物具有单分子磁体行为，探讨了氮氧双自由基取代基团对配合物晶体结构和磁性质的影响；首次在嘧啶取代的氮氧自由基桥联的Gd-Cu异金属一维体系中观察到类自旋转换行为。本项目研究为设计合成分子纳米磁体提供了新的途径。