基于双氮氧自由基的单分子/单链磁体的构筑及磁行为研究

The stable nitronyl nitroxide radicals (NITR) are becoming one of the research hotspots in molecular magnetic materials because they can act as not only spin carriers but also good building blocks. Nine bis-nitronyl nitroxide radicals (NITbis) will be systhesised based on benzene, triazole and pyridine rings. These bis-nitronyl nitroxide radicals have the following characteristics: (i) they each have two unpaired elections, which will increase the number of the spin carriers in each coordination unit when they coordinated with metals. So the magnetic interacions will be strengthened. (ii) The stability and coordinating ability of the biradical ligands will be enhanced through importing pyridine and triazole rings which have coodinating nitrogen atoms. Because most of the rare earth ions have strong anisotropy resulted by spin-orbit coupling and high ground-state spin, they are the ideal choice for building single-molecule magents and single-chain magnets. Next, we will combine the nine biradical ligands with the rare earth ions through many experiments to build a series of rare-earth-biradical-based miscellaneous spin complexes. The structures of the complexes will be determined by X-ray crystallographic method. Part of the complexes will be choosen to undertake the experiment about variable-temperature magnetic susceptibility and alternating current magnetic susceptibility. At last, single-molecule magnets (SMMs) and single-chain magnets (SCMs) with high qualities will be dicovered. Further more, we will discuss the influence of two radicals'position on the magnetic properties of the complexes. We will explore the relationship between structure and performance.

稳定的氮氧自由基本身既是自旋载体，又具有配位功能，是当前分子磁性材料的研究热点之一。本课题拟以苯、联苯、三唑和吡啶为取代基，合成三个系列的九种双氮氧自由基，这类配体具有两个氮氧自由基，与金属离子配位时增加了配位单元中自旋载体的数量，从而可以进一步增强磁相互作用。另外，通过引入有配位能力的吡啶和三唑环等与自由基所在的氢化咪唑环形成稳定的共轭体系，增强了配体的稳定性和配位能力。由于大多数稀土离子存在旋轨偶合引起的强磁各向异性和较高的基态自旋，因而是合成单分子和单链磁体的理想选择。研究三个系列的九中双氮氧自由基与稀土金属的配位条件，经过大量实验合成出新型的双氮氧自由基-稀土杂自旋配合物。对得到的杂自旋配合物进行X-单晶衍射，直流和交流磁化率的表征，最终得到性能优异的单分子和单链磁体。研究两个氮氧自由基所在位置对配合物磁性的影响，探索结构和性能之间的关系。

近年来，具有缓慢磁化强度弛豫现象的分子纳米磁体成为分子磁学领域的挑战性课题。分子纳米磁体主要包括单分子磁体和单链磁体，这些新型磁体由于具有的大表面/体积比例而引起特殊的尺寸效应或量子效应，在均相催化、光催化、光电子器件和生物体系中原子和电子输送等领域中都受到了重视。稳定的氮氧自由基本身既是自旋载体，又具有配位功能，是合成分子纳米磁体的理想底物。而大多数稀土离子存在旋轨偶合引起的强磁各向异性和较高的基态自旋，因而是合成分子纳米磁体的理想选择。本课题第一部分内容以吡啶、呋喃和三唑为取代基，合成了三个系列的双氮氧自由基，与稀土金属盐构筑了12个双氮氧自由基-稀土杂自旋配合物，磁性测定发现3个配合物具有单分子磁体行为。另外，通过引入吡唑和三唑环与自由基所在的氢化咪唑环形成稳定的共轭体系，合成了三种功能化的氮氧自由基配体，与4f金属盐构筑得到了10个稀土-氮氧自由基配合物，其中3个配合物具有磁弛豫行为，得到了首例三核环状的多杂自旋配合物。以高位阻的3，5，6-吲唑和苯并噻吩与自由基的氢化咪唑环结合构筑了4个多环的氮氧自由基配体，进一步合成得到了16个稀土氮氧自由基配合物，磁性测定发现了1个配合物具有单分子磁体行为，研究了配体场的对称性对磁弛豫行为的影响，发现具有D4d多面体构型的中心稀土离子更容易具有单分子磁体行为，还成功得到了两种结构奇特的四核笼状的多杂自旋配合物。利用三唑、吡啶取代的氮氧自由基配体与过渡金属配位得到了11个过渡金属-氮氧自由基的单核配合物和多核的簇合物，并利用量子化学理论解释了磁相互作用的本质。本项目共合成了12个氮氧自由基和51种氮氧自由基配合物，发现了7个符合单分子磁体行为的稀土-氮氧自由基配合物。研究了氮氧自由基所处的位置与配合物结构和磁性的关系，为设计合成新的分子纳米磁性材料提供理论依据。