微纳米分级多孔CeO2材料的生物模板法合成及其结构与性能研究

微纳米分级多孔CeO2材料具有通透性好、吸附率高、催化活性位多等优点，适用于高危害难降解工业有机废水的净化处理。本课题拟以油菜花粉、鸡蛋内膜、真菌菌丝等生物材料为模板，通过铈源对生物模板细胞膜实体微米孔和纳米细胞孔虚体结构的双重有效复制，合成微米孔与纳米孔结构匹配的分级多孔CeO2材料。揭示生物模板和铈离子之间的相互作用与实体选择性复制的内在联系，探索氧化铈前驱体形核尺寸及生长速度对虚体保留性复制的影响规律。分析生物模板、铈源和反应溶液三者之间的化学与生物作用，阐明反应涉及的局部生物矿化作用机理，为利用生物模板合成结构稳定的微纳米分级多孔CeO2材料提供理论支持。将合成的多孔CeO2材料用于净化处理有机废水，系统研究材料对有机污染物的吸附能力和催化活性，揭示吸附与催化两者之间协同效应的作用规律与反应机理，为这一新材料在水环境治理方面的应用提供理论和实验依据。

本项目在国家自然科学基金面上项目（21071107）的资助下，开展了以生物模板合成微纳米分级多孔氧化铈材料的研究，利用产物大比表面积、通透性好、多催化活性位点等优点将富集的污染物净化处理，取得了多项成果。以管状、球状和片层状形貌的生物材料为模板，结合FESEM、TEM和N2脱吸附仪等测试手段系统研究了氧化铈对生物模板实体和虚体孔结构的双重有效复制效果：相对较低且不破坏生物活性的反应温度有助于对实体结构的复制；有机络合物的加入提高了铈离子与生物模板之间的结合力，并能控制无机粒子的尺寸生长速度，有助于实体结构和细胞孔的保持；不同的原料比是影响纳米细胞孔虚体复制的关键因素，合适的比例才能获得纳米孔丰富的微米中空结构氧化铈材料。通过控制上述因素实现对生物中空微米结构的实体复制和纳米细胞孔的虚体复制，合成了完美复制生物匹配微纳米分级多孔结构的氧化铈材料。以竹叶、鸡蛋膜和微生物真菌等分别代表植物、动物和微生物的生物模板，分析了生物矿化机理：Ce3+可替代Mg2+或Ca2+后与生物有机质结合，生成了无机-有机矿化物，模板中-OH和-COOH等活性基团在生物矿化反应中能与Ce3+结合，提供反应位点，数量越多，氧化铈结构相对越稳定；形成的无机-有机矿化物在生物体内矿化生长，利用模板的限域作用，将模板的微纳米分级结构完整精确复制。筛选出具有代表性的多种微纳米分级多孔结构氧化铈材料，利用XPS(X射线光电子能谱)检测样品的表面价态，H2-TPR(氢气程序升温还原)实验分析材料的催化活性：具有更多三价铈离子的氧化铈材料，表面含有更多的活性氧，而微纳米分级结构和大比表面积则促进了活性氧和体相氧还原温度的降低，生物氮的自掺杂则促使低温活性氧和高温体相氧的还原峰的合并。CO与苯酚的催化氧化和酸性品红催化脱色探针反应表明：微纳米分级多孔氧化铈生物遗态材料的催化效率优于氧化铈多孔微球和无孔氧化铈，除了比表面积的原因，另一个可能就是微纳米的分级结构起到的作用，材料表现出较好的表面吸附活性，起到从气相中捕获、储存氧的作用，为反应提供活性氧的作用，证实了微纳米多孔氧化铈材料的吸附与催化协同作用机理。开拓了对氧化铈材料的光催化性能进行研究，通过紫外-可见漫散射验证了材料具有较高的可见光催化活性。