针对超级电容体系的功能化离子液体的研究

Supercapacitor, using ionic liquids (ILs) with wide potential window and designability as the electrolyte, has attracted considerable attention. The capacity of supercapacitor is mainly determined by the electric double layer (EDL) of ILs/electrode interface. Therefore, deep understanding of the electric double layer structure of this new kind of electrolyte is of great scientific significance and practical application value in designing a supercapacitor with good performance. However, ILs comprised of extremely pure ions, the strong correlations between cations and anions results in the “overscreening effect”, and thus hinders its performance in supercapacitor. In this application, we plan to systematically investigate the EDL structure and the differential capacitance of imidazolium and pyrrolidinium ILs electrolytes doped with organic solvents by computer simulations and electrochemical experiments. On the basis of the above studies, by modifying the side chain functional group of ILs cations, we will further explore the correlation between the electric double layer and differential capacitance of ILs with side chain functionalized cations. We hope to design functionalized ILs that are suitable for high energy density supercapacitor.

以具有宽广电化学窗口和“可设计性”特性的离子液体（ILs）为电解质的超级电容体系目前受到广泛关注，其储能性质主要受ILs/电极界面双电层的影响。因此，深入理解ILs/电极界面的双电层结构对设计高性能的超级电容具有重要的科学意义和实际应用价值。然而，对于ILs这种纯粹由离子构成的液体，由于其阴阳离子相互作用较强，造成对电极界面双电层的“过屏蔽”效应，限制了其在超级电容中的性能。为减弱离子液体中阴阳离子间的相互作用，从而改进其电容性能，本申请计划结合计算机模拟和电化学实验测试方法，系统研究咪唑型和吡咯烷型离子液体掺杂有机溶剂的超电容体系的双电层结构与微分电容性能。在此基础上，对离子液体的阳离子的烷基侧链进行官能团改性，探索具有不同阳离子侧链官能团的离子液体的双电层结构与其电容性能间的关联，以期设计出适用于高能量密度的超级电容体系的功能离子液体电解质。

该项目的主要研究目标在于结合电化学实验测试与计算机模拟方法，通过向咪唑型和吡咯烷型离子液体（IL）电解质中添加有机溶剂以及对阳离子烷基侧链进行官能团改性，探索离子液体的双电层（EDL）结构与电容性能间的关联。在三年执行期内，取得了一定的研究进展。到目前为止，已经发表SCI收录论文3篇，Sci. China Mater.，Electrochim. Acta和J. Electroanal. Chem.各1篇，另有1篇第一标注的相关成果发表在Electrochim. Acta, 2020, DOI:10.1016/j.electacta.2020.137517。获得成果如下：（1）使用电化学阻抗法研究了向咪唑型IL中添加有机溶剂1,2-二甲氧基乙烷（DME）会提高其整体的微分电容（Cd），并使微分电容曲线的形状从纯离子液体的钟形转变为含50 mol% DME 的EMIM+/TFSI-/DME混合电解质的驼峰形。通过平均场理论模型对实验所得Cd进行拟合发现，加入DME后体系Cd的增大是由于DME的分散作用使离子间的相互作用减弱，从而导致过屏蔽效应减弱，有效屏蔽长度降低。（2）使用分子动力学模拟方法研究了阴离子对咪唑型离子液体在平面石墨电极上的双电层电容。研究发现具有小尺度阴离子的EMIM+/Tf− IL在0−0.5 V和1.1−2.4 V电势下的Cd高于EMIM+/FSI−，可归因于小尺度的Tf−形成的双电层更薄。（3）使用电化学测试方法研究了以活性炭为电极材料，基于两种改性方式的吡咯烷型IL电解质的超级电容性质。研究发现，向吡咯烷型离子液体中加入有机溶剂DME和向阳离子侧链中引入醚基官能团进行改性的电解质的离子电导率和比电容都得以提高，基于改性电解质的比电容增加可归因于其离子间的相互作用减弱，降低了过屏蔽效应，从而使EDL更薄。（4）通过电化学阻抗法研究了咪唑型IL中加入乙腈对其双电层电容的影响。研究发现存在两个电容过程，即亚毫秒时间尺度快速Debye弛豫和秒时间尺度的缓慢Havriliak-Negami弛豫过程。研究表明，随着在离子液体中加入乙腈的增多，Cd曲线从纯IL的钟形转换为50mol％和95mol％乙腈时的驼峰形，并且EDL电容在较高的正电势极化和负电势极化下显著增加。