用于合成一维聚合物拓扑结构的引发剂单体的同步多控制聚合反应研究

The design and synthesis of polymeric topological structures have been of the active research subjects in the fields of polymer chemistry, and have found diversity of applications in many other scientific fields. Taking synergistic actions of multiple "living radical" polymerization mechanisms in synthetic chemistry is an important approach to the formation of topological macromolecules. This proposal puts forward a novel concept of concurrent multi-controlled living radical polymerization of inimers. An inimer bearing an NMP or ATRP initiating site is polymerized in the presence of a RAFT chain transfer agent. Self-condensing living radical vinyl polymerization of inimers yields hyperbranched polymers, which will be coupled to each other through the condensation between a RAFT agent and a radical. Novel topological macromolecules, such as a pearl-necklace structure constituted of repeating hyperbranched polymer "pearls", Janus particles,etc, can be possibly synthesized through this approach. The novelty of this approach lies in that this is a one-pot strategy for producing one-dimensional polymeric nanomaterials starting from a single inimer, as polymerization chemistry usually does.

高分子拓扑结构及其设计合成一直是高分子化学领域非常活跃的研究内容,并在很多科学领域具有重要应用前景，利用多种聚合机理的协同作用是高分子拓扑结构合成化学中的一个重要途径。本项目计划研究一种新颖的引发剂单体的同步多重活性自由基聚合体系，该体系利用RAFT链转移剂与活性自由基之间的缩合反应，实现超支化分子之间的的偶联，并以此为基础，合成基于超支化分子球偶联的多种高分子拓扑结构，如一维珍珠链结构、Janus结构或更长的杂化珍珠链结构。该方法的特点在于可以从小分子单体"一锅法"直接聚合成低维数的三维拓扑结构，很好体现了高分子合成化学的特点和优势。

我们通过自由基加成反应工程来制备全共价键链接的一维高分子拓扑结构，包括超支化分子偶联结构以及准双螺旋高分子。超支化分子偶联结构可视为由超支化分子结构单元偶联而成的纳米尺度一维“串珠”结构，超支化结构赋予纳米一维分子的结构刚性，两种途径可以实现这种合成，一是所谓一锅法，采用携带休眠的氮氧自由基活性基团的乙烯基引发剂单体，在RAFT链转移剂存在下进行NMP自缩合聚合反应，该反应中，NMP自缩合聚合反应得到超支化结构自由基，RAFT链转移剂捕捉并偶联两个超支化分子自由基。但是这种一锅法反应，不适用于ATRP自缩合聚合反应体系，RAFT链转移剂或者NMP偶联剂如硝酮会抑制ATRP过程，得不到纳米一维“串珠”结构。自缩合聚合反应与自由基偶联反应之间合适的平衡是一锅法制备一维“串珠”结构的关键；二是两步法，采用NMP偶联剂硝酮来偶联预先通过ATRP自缩合反应得到的超支化分子，这种超支化分子在ATRP条件下活化产生自由基，被硝酮偶联。两种反应过程均能聚合成“串珠”式一维纳米高分子结构，并且具有逐步聚合反应特征。通过本项目的研究，我们能够通过协同的活自由基反应过程，制备不同形貌的大分子，主要是硬棒状、圆柱形、或者大球聚并结构。这些粒子可以表现出硬棒液晶的特征。另外我们还通过高相互作用参数双乙烯基单体的环聚合反应，制备出可变准双螺旋结构聚合物，该分子同时具有主链螺旋和断续的侧链螺旋，这种螺旋结构可以通过电子和振动圆二色谱证实，这种准双螺旋结构赋予高分子链结构刚性。本项目研究可能促进对可控自由基聚合化学（尤其RAFT交叉终止过程）的理解，另外在材料科学方面，通过小分子乙烯基单体的自由基聚合得到纳米尺度柱状聚合物，所合成的“串珠”式一维纳米高分子结构，可以视为单分子纳米凝胶、各向异性纳米材料等等，可能在很多方面有应用价值。在没有手性诱导的情况下，成功合成手性螺旋聚合物。