手性响应性环加成聚合物合成及构象控制

Chirality-responsive polymers have attracted tremendous interests in the fields of chiral drugs, chiral catalysts, chiral separation, and chiral molecular devices such as molecular switches. Producing chirality-responsive polymers from non-chiral monomers in a facile way remains challenging thus far. This project is to synthesize a new type of chirality-responsive polymers with quasi-double helical structures through the free radical cyclopolymerization of siloxane-bridged divinyl monomers, and to study their conformational control. The quasi-double helical polymers have a continuous main-chain helix and discontinuous side-chain helixes, and can change their conformations dependent on different solvation and thermal treatment. Application of chirality-responsive polymers in chiral separation is also one of the targets of this project. The novelty of this project lies in two aspects. The first, a single macromolecule displays covalently bonded (quasi-) double helical structures. The second, the divinyl monomers suitable for cyclopolymerization are extended from those monomers whose divinyl groups are oriented by the conformational rigidity to those where divinyl groups are forced in an easy distance for ring-closing by weak intermolecular repulsive force.The research of this project would contribute to the findings of new smart helical polymer materials with novel function.

手性响应性聚合物对手性药物、手性催化、手性分离、手性分子器件如分子开关等方面的开发研究有重要意义，通过非手性单体、便捷地制备手性聚合物是目前手性响应性聚合物制备方面的一大挑战。本项目计划通过硅氧烷桥接的双乙烯基单体的自由基环加成聚合，合成具有准双螺旋结构的手性响应性环加成聚合物，并研究其构象控制因素；这种新颖的准双螺旋结构由主链连续螺旋和环侧链组成的不连续螺旋构成，能够针对不同溶剂化或者热处理过程改变构象。手性响应性环加成聚合物在手性分离方面的应用也是本项目研究内容的一部分。本项目的创新性体现在两方面，一是由单一分子实现彼此共价键接的（准）双螺旋缠绕结构，二是将适合环加成聚合的单体由传统的刚性构象约束的双乙烯基单体，扩展到通过弱相互作用自组织的双乙烯基单体。通过本项目的研究，可望在新型功能性智能螺旋聚合物材料的制备取得结果。

本项目研究了几种不同桥接基团（硅氧烷、二茂铁基团）的双乙烯基单体的自由基环加成聚合物，发现这些环聚物可以形成两种层次的结晶：一是通过刚性分子的定向排列形成的C类晶体，二是桥接基团形成的A类点阵晶体。硅氧烷桥接的环加成聚合物具有准双螺旋结构，有溶剂/热双重手性响应特性，手性来源于侧环的定向扭曲，而与主链规整度关系不大；环聚物的手性证明环聚物的螺旋特性。由于大环侧基的刚性以及大环的易变形特性，螺旋结构可能是环聚物结构的特征之一。螺旋结构容易定向聚集并形成更高层级晶体。环聚物结晶方面的发现可能突破了经典高分子结晶理论，如高分子结晶需要高结构规整性等等。另外通过环加成聚合，可以得到新型交替共聚物，尤其AABB型交替共聚物。在应用方面，研究了环聚物相关介电性能以及环聚物作为新型介电材料的可行性，针对不同用途电子材料对介电性能的不同要求，研究了大环材料获得高介电常数或低介电常数性能的若干途径。