还原剂单体构成的氧化还原引发体系乳液聚合合成支化聚合物

Branched polymers have received considerable attention due to their intrinsic globular structures and particular properties, such as low viscosity and high degree of functionality, compared to their linear analogues. A series of branched vinyl polymers have been prepared by controlled/“living” radical polymerization or conventional free radical polymerization. Some problems with this radical polymerization are the complex reaction system for branching polymerization, the expensive branching monomer or chain transfer monomer with poor stability and some side reactions affected. It is necessary and significant to develop novel strategy for preparing branched polymers. Combining the special performances of polymerization mechanism in emulsion polymerization with the advantages of reducing tertiary amine group with peroxide initiating the vinyl monomers, the facile method of emulsion polymerization using reducing monomers with peroxide is proposed here to prepare branched vinyl polymers under mild conditions at a lower cost. The reaction behavior of the reducing monomers will be verified via the nuclear magnetic resonance spectra (NMR), which will indicate the effect factors for competition reaction between radical initiating the monomer and reducing monomer. The formation mechanism, the development of branching, the changes in molecular weight and polydispersity of branched polymers will be analyzed by using triple detection size exclusion chromatography (TD-SEC). The above novel strategy developed by us for making branched polymers will be further expanded through the proposed research.

支化聚合物具有低粘度、多端基等特性，可望成为重要的聚合物材料。活性聚合反应条件苛刻、单体种类和聚合物结构受限。常规自由基聚合也存在支化体系复杂、或者是链转移剂等支化单体价格昂贵、储存稳定性差、聚合时副反应多等缺陷。因此，丰富支化聚合物合成方法仍然具有重要价值。本项目综合叔胺还原剂可被氧化生成自由基引发聚合的特点和乳液聚合因独特的反应机理所具有的优势。提出以价格低廉、储存稳定的含有叔胺结构的还原剂单体与过氧化物构成氧化还原引发体系，通过乳液聚合合成支化聚合物。还原剂单体既参与聚合，又被氧化生成自由基引发聚合，为3官能度支化单体。用NMR研究还原剂单体反应行为，明确自由基在水相对单体和还原剂单体聚合的选择性及控制因素，优化还原剂单体的分子设计；结合SEC分析揭示支化发展机理，明确聚合反应和支化结构影响因素，实现还原剂单体构成的氧化还原引发体系乳液聚合合成支化聚合物，为支化聚合物合成提供新方法。

本项目以过氧化二苯甲酰（BPO）和苯胺（DMA）构成氧化还原体系，在溶液中引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合，研究表明BPO的苯甲酰自由基和DMA的氨基甲基自由基并不是等量引发单体聚合，与苯甲酰自由基相比较，有更多的氨基甲基自由基引发聚合，DMA不仅可以形成氨基亚甲基自由基引发MMA聚合，还可以进一步发生氧化反应及质子转移反应形成氨基次甲基自由基引发MMA聚合。设计并合成得到模型化合物异丁酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEiB），与过硫酸钾（KPS）构成氧化还原引发体系引发苯乙烯研究其聚合反应条件和聚合反应行为。以甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和 KPS氧化还原引发体系在常温下通过乳液聚合可有效引发富电子单体苯乙烯，一锅法原位聚合得到支化聚苯乙烯。在[St]:[DMAEMA]:[KPS]=25:1:1体系中，所制备的乳液稳定，乳胶粒的粒径较小（Rh=56.99 nm），分布均匀，分散性好，单体苯乙烯的转化率达90.34 %，聚苯乙烯的分子量相对较高，分子量分布相对较窄（Mw.MALLS=980400 g/mol，PDI=6.03），支化程度相对较高（g′=0.71）。温度对聚合速率影响不大，主要影响聚苯乙烯的分子量及其支化程度，在较低温度下所制备的聚苯乙烯的分子量更高支化程度更大，若将温度降至25 ºC以下，乳液不稳定。DMAEMA-KPS氧化还原引发体系在常温下通过乳液聚合也可以有效地引发缺电子单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）聚合，得到支化聚合物。在0 ºC下对甲基丙烯酸丁酯的聚合反应过程的研究表明，在反应初期生成支化程度较大的高分子量聚合物，随着反应的进行，聚合物的分子量基本不变，分子量分布变宽，支化程度略有增大。DMAEMA-KPS氧化还原引发体系在常温下通过乳液聚合也可以有效地引发水溶性较大的富电子单体醋酸乙烯酯（VAc）得到支化聚合物，聚合速率很快，单体转化率很高，聚合物的分子量很大，分子量分布相对较宽。设计合成兼具有乙烯基单元和芳叔胺单元的油溶性还原剂单体2-甲基-N-[3-(甲基-苯基-氨基)-丙基]-丙烯酰胺（MPAEMA），将其与BPO组成氧化还原引发体系，在反相乳液聚合体系中，得到水溶性的支化聚甲基丙烯酸羟乙酯。