含螺吡喃构筑单元的大环大分子的设计合成及光响应性研究

响应性大环高分子具有重要的学术研究价值,大环结构的包络特性可能赋予大分子全新的响应特性；另一方面，环结构会影响响应单元的响应特性、稳定构象的结构等。目前被研究的环境响应性大环高分子还很少，大环结构所具有的特点和优势在该领域远未得到发挥。本申请将以螺吡喃为结构单元构筑光响应性大环分子，其特点在于环元数、颜色、极性等都随着光响应性而发生变化。本申请计划在合成系列含螺吡喃构筑单元的大环大分子基础上，研究大环结构对螺吡喃光响应性的影响，研究光化学反应前后的异构体与金属离子、氨基酸、DNA之间的相互作用，揭示若干特定环约束条件下螺吡喃光异构化的特征、影响因素，探索含螺吡喃大环分子对离子或者生物分子尤其双性离子型生物分子的识别作用，对开发新型响应性材料极其用途有重要意义。

设计和合成新型环境响应性高分子拓扑结构、研究结构对响应性能的影响，近年来成为备受化学家关注的重要研究领域之一。螺吡喃是光致异构性分子之一，螺吡喃的特点在于，在紫外光照射下螺吡喃分子中的C-O键发生异裂，由稳定的闭环形式变为亚稳态的开环形式，产生季胺阳离子和酚阴离子对，同时伴随颜色变化。本项目对含有一至三个螺吡喃结构单元的PEO大环分子进行了研究，这些大环大分子具有光致/酸致变色性质。这些大环分子构成以螺吡喃为憎水端、PEO为亲水端的两亲性分子，并在水面形成Langmuir膜，对单分子铺展面积的分析表明，在中性环境中，大环呈闭环体螺吡喃结构，对合适体积的离子表现出体积嵌合识别效应，但是螺吡喃的离子状态对大环能否嵌合识别离子影响很大，当螺吡喃大环呈开环体部花菁结构，由于季胺离子的排斥作用，螺吡喃聚醚大环分子对所有阳离子均不能包络识别。因此这些螺吡喃大环具有可调控的识别与络合离子的能力。此外，本项目通过螺吡喃制备光致记忆材料，揭示其机理是螺吡喃的光致增塑效应、而不是光致异构过程的体积变化原因。我们还将螺吡喃超支化分子制成乳液粒子，发现这些光致变色粒子具有趋光性自驱动粒子特性，这对于开发新型自推进粒子材料、研究软物质聚集行为等有重要意义。