高活性金属镍和镍合金催化剂研究

High surface area and mesoporous complex oxides such as NiSiO, NiAlO, NiZrO, NiZrAlO, NiCoSiO and NiMoAlO will be prepared by a new method developed by our group. Reduction, sulfidation and/or phosphatization of these complex oxides lead to the formation of highly dispersed metals, alloys, metal sulfides and metal phosphides on mesoporous suppports. The highly active nano nickel catalysts may have the high active surface areas of nickel (50-100 m2/g) and may be used for the the hydrogenation of aromatic rings in some large molecules such as di-isodecyl (o-)phthalate (DIDP) and bisphenol A (BPA). The highly dispersed metal sulfides may exhibit strong surface acidity and hydrogenation activity and thus may be used for the hydrodesulfurization of thiophene and skeletal isomerization of olefins simultaneously (for gasoline). The highly dispersed metal phosphides will be used for the hydrodesulfurization of di-benzyl thiophene and hydrogenation of tetralin (for diesel). The active metal phosphides will also be used for the hydrogenation of C=C double bonds in pinene and C5 petroleum resins that may contain some organic sulfurs. They can even be used for the hydrogenation of aromatic rings in C9 petroleum resins containing organic sulfurs. Such hydrogenation catalysts resistant to sulfurs are of great importance in chemical industry.

采用本课题组发展的新方法制备NiSiO、NiAlO、NiZrO、NiZrAlO、NiCoSiO、NiMoAlO等高表面积复合氧化物介孔材料，将它们还原、硫化或者磷化，生成介孔载体担载的高分散纳米金属、合金、金属硫化物和金属磷化物等催化剂。其中高活性纳米金属镍催化剂具有很高的活性表面积（50-100 m2/g-催化剂），可用于邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）和双酚A（BPA）等较大分子中的苯环加氢反应。而高分散的金属硫化物具有较强的表面酸性和加氢活性，可同时用于烯烃骨架异构和噻吩加氢脱硫（汽油）。而高分散的金属磷化物催化剂则可用于二苯并噻吩加氢脱硫和四氢萘加氢饱和（柴油），还可用于含硫气氛中的双键加氢饱和，例如蒎烯加氢和C5石油树脂加氢，此外，还可以尝试将其用于含硫气氛中C9石油树脂的苯环加氢饱和反应，这种抗硫中毒的高活性加氢催化剂在化学工业中具有重要的应用价值。

在本项目中，我们制备了一系列复合金属氧化物介孔材料，例如NiSiO、NiAlO、NiMgAlO、CoSiO、CoAlO、NiZrAlO、NiLaAlSiO等，它们具有很大的比表面积（例如570 m2/g）、孔径和孔容，它们可以被还原、硫化和磷化，分别生成担载的高分散金属、硫化物和磷化物催化剂，例如在担载的Ni/MgAlO催化剂中，金属镍粒径很小（<4 nm），分布均匀，H2吸附量很高（>1 mmol/g），即具有很高的金属镍活性表面积；而在担载的Ni2P/ZrAlO中，Ni2P粒径很小（<8 nm），且分布均匀，CO吸附量高达0.34 mmol/g，即具有很高的Ni2P活性表面积，且ZrO2可显著促进H2在Ni2P上的吸附。特别地，通过采用分步沉淀法，我们制备了活性很高、且具有较强表面碱性和水热稳定性的Ni/LaAlSiO催化剂，可用于以水为溶剂或生成水的反应。..本项目制备的Ni催化剂具有很高的苯环加氢活性，在DOP等较大分子的苯环加氢反应中性能优异；而上述Ni2P催化剂不仅活性高，还具有抗中毒性能，在模型柴油的DBT加氢脱硫、硝基萘（含有噻吩）加氢等反应中性能优异；而相应的硫化钴和硫化镍催化剂不但具有很高的噻吩加氢脱硫活性，还拥有很高的烯烃骨架异构活性，对于高辛烷值清洁汽油的生产可能具有一定的意义。.在本项目中，我们将吸附量热和红外光谱技术结合起来，研究了反应物和产物分子在催化剂表面吸附的能量和结构，特别地，我们通过分子的共吸附技术，了解了吸附分子之间的相互作用，较好地理解了相关反应的表面微观机制、以及影响催化反应性能的关键表面性质。例如我们发现，在异丙醇氨化为异丙胺的反应中，异丙胺是最丰表面物种，而异丙醇的脱氢和异丙胺的脱附是两个关键步骤；而Ni/LaAlSiO具有很高的活性中心密度和较强的表面碱性，有利于异丙醇的脱氢和异丙胺的脱附，因而具有优异的异丙醇氨化反应性能。