新型高活性纳米磷化镍催化剂的制备和应用研究

Preparation of highly active and inexpensive catalysts (mainly the Ni and Ni2P catalysts for the hydrogenation reactions) with the special features such as surface basicity, hydrothermal stability and poisoning resistance through the modifications of supports, promoters, second metal components and preparation techniques will be systimatically studied in this project for the potential industrial applications. The microcalorimetric adsorption and infrared spectroscopy of probe molecules will be used to determine the strengths of surface bonds and surface structures of reactants, intermediates, products, solvents and poisoning molecules, as well as the interactions of these molecules adsorbed on a surface in order to deepen the understanding of surface reaction mechanisms related to the surface chemical properties of catalysts. At the same time, the fixed-bed reactors will be used to evaluate the hydrogenation reactions of some important compounds containing the functional groups such as C=C, C=N, -NO2, and C=O (often with poisoning materials) on the supported Ni and Ni2P based catalysts. The techniques for the preparation of catalysts as well as the catalytic reaction conditions will be carefully optimized in order to obtain the excellent reactivities of above reactions. In this way, the scientific and technological basis for the industrial applications of these new catalysts and related catalytic reactions may be adequately established.

通过调变载体、助剂、第二组分金属和制备技术，制备活性很高的廉价金属催化剂（以Ni和Ni2P为主的加氢催化剂），它们不仅具有很高的活性中心密度，还拥有一些特殊性能（如表面碱性、水热稳定性、抗毒性等），具有重要的工业应用意义。通过探针分子的吸附量热和红外光谱测定，了解反应物、中间产物、产物、溶剂、毒物分子等在催化剂表面的吸附键强度和吸附分子的结构、以及吸附分子之间的相互作用，深入理解表面反应机理、及其与催化剂表面性质的关系。同时，在固定床反应器中，评价含有C=C、C=N、-NO2和C=O等官能团的重要化合物（其中往往存在毒物）在担载的Ni和Ni2P等催化剂上的催化加氢反应性能，优化催化剂制备技术和催化反应条件，获得优异的催化反应性能，为它们的工业应用打下良好的科学和技术基础。

本项目研究了金属氧化物和碳负载的金属或金属磷化物催化剂对一系列具有工业应用前景的加氢反应的催化性能：制备了Ni、Fe、Co的磷化物和硫化物催化剂，比较它们在加氢精制（HDS）、C=C饱和加氢和硝基加氢等反应中的催化性能，拓展了金属磷化物的制备技术和应用；研究了负载Ni、Pd、Ru催化剂在C=N、C≡N加氢和硝基加氢反应中的催化性能，为相应的有机胺合成产业奠定了坚实的科学和技术基础；研究了负载Ni、Co、Pd、Ru等催化剂在C=C及苯环加氢反应中的性能，特别地，探究了其在含胺或含羧基的苯环加氢体系中的催化表现，为适用于芳香胺和芳香酸加氢反应的高效催化剂的设计提供了科学依据；研究了负载Ni、Cu催化剂在C=O加氢反应中的催化性能，为开发高性能的醛、酯加氢催化剂奠定了基础；制备了高表面积、大孔径的介孔密胺树脂和高表面积的小球状含氮介孔碳，探索了它们在吸附剂和催化剂载体方面的应用;通过探针分子的吸附量热和红外光谱测定，了解反应物、中间产物、产物、溶剂等分子在催化剂表面的吸附键强度和吸附分子结构、以及吸附分子之间的相互作用，加深了对相关表面反应机理、及其与催化剂表面性质的关系的认识和理解。在应用研究方面，开发出具有优异耐硫稳定性的磷化镍催化剂，用于1-硝基萘加氢制1-萘胺和脂肪酸甲酯C=C加氢饱和反应，特别地，联合生产企业进行了硝基萘加氢的单管试验，开车时间超过5000 h，为其产业化发展奠定了坚实基础；开发了高活性的负载Ni、Pd、Ru、Cu催化剂，分别在间苯二甲腈加氢制间苯二甲胺、葡亚胺加氢制葡甲胺、间苯二甲胺加氢制1,3-环己二甲胺，以及草酸二甲酯加氢制乙二醇的催化反应中表现优异，展示出良好的产业化前景。