具有多功能的高活性高抗硫性钌镍基低温加氢催化剂研制

It is still a hot and important topic in minimizing the usage of noble metals and improving their catalytic performance and stability especially the sulfur resistance under mild condition. Due to possessing the effects of bimetallic nanoparticle size, shape-selective, acidity-increasing and hydrogen spillover, novel Ru-Ni-based catalysts containing heteropoly acid are designed in this work and expected to exhibit excellent hydrogenation activity and sulfur resistance. Therefore, combined with several characterization results, the synthetic principles and structure-activity of multi-functional Ru-Ni-based catalysts containing heteropoly acid will be explored, using the hydrogenation of benzene in the presence of thiophene as a model reaction. The following works mainly include the principle of controllable pore size distribution for mesopore and micropore, the essence of in-situ synthesis for catalyst, and the effect of bimetallic nanoparticle size on their catalytic performance. The works can also provide clues for synthesizing other bimetallic catalysts with high catalytic performance and sulfur resistance. In a word, the proposed idea for designing catalyst is novel and the scientific principles explored will bring benefit to heterogeneous catalysis in theory.

降低贵金属用量，提高其温和条件下的催化效率及其稳定性特别是抗硫性是目前重要的研究方向之一。本项目基于双金属纳米粒子尺寸效应、择形效应、酸性增强效应以及氢溢流效应等，设计开发集以上功能于一体的负载型含杂多酸的Ru-Ni基高活性高抗硫性低温加氢催化剂。本项目以噻吩存在下的苯加氢为探针反应，结合多种表征手段研究具有多功能的含杂多酸的Ru-Ni基催化剂的合成规律及其构效关系，包括催化剂的微孔及介孔孔径分布可控的规律，催化剂原位合成规律以及双金属粒子尺寸对催化性能的影响规律等，为高活性高抗硫性的双金属催化剂的制备技术提供理论基础。本项目提出了新的催化剂设计思路，并探索其内在科学原理，具有创新性、实用性和学术价值。

针对催化剂进行科学设计以适应特定催化反应尤为重要。基于催化剂多活性中心的分工协同作用以活化两种或多种反应物，本研究以一种新的制备策略对贵金属-非贵金属-非贵金属氧化物（NM/TM/TMO）催化剂进行合理设计，构建金属与金属氧化物双活性中心。结果发现，具有贵金属负载于过渡金属/过渡金属氧化物（NM/TM/TMO）的结构的催化剂在加氢反应中具有优异的催化活性。具有优异加氢活性的NM/TM/TMO催化剂主要归因于：较小尺寸的贵金属颗粒有利于优先活化氢气，且过渡金属可以作为氢溢流作用的媒介；而芳香环结构的物质将可以在贵金属邻近的具有正电荷的空穴NiO等过渡金属物种实现活化。该设计理念将可以拓展至其他反应。因此，该研究成果为设计与制备低成本且高活性的芳烃加氢催化剂提供了理论基础。.同时，研究也发现，热处理方法可以有效调控催化剂的微观结构，并对此构效关系进行较为深入的研究。最终建立了Ru0.04Ni0.96/C双金属催化剂催化苯加氢反应的“构效关系”，Ru-Ni alloy/C与Ru islands-on-Ni particles/C催化性能要远高于Ru@Ni/C。该研究结果为双金属纳米颗粒的结构设计与调变提供了一种简单方法。 .考察柠檬酸引入对Ni-HPW/SiO2催化剂原位合成的影响。柠檬酸的引入使得镍基催化剂孔径成双峰分布，孔结构为介孔。当柠檬酸加入量适中时，Ni-HPW/SiO2催化剂表面的NiO与磷钨酸和SiO2载体的相互作用增强，进而使NiO更难还原，且NiO颗粒粒径减小并均匀分散。同时，催化剂的氢溢流能力和酸性增强，L酸的量增加且使得催化剂表面的Ni更多处于缺电子状态，使得芳环的活化变得更容易。.对Ni-HPW/SiO2催化剂的原位合成展开更深入的研究。结果发现，水和无水乙醇对TEOS的水解程度及其水解产物随后的缩聚反应有极大的影响。水解温度的不同会影响水解缩聚反应的速率。水解缩聚程度的不同会使Ni-HPW/SiO2催化剂的孔结构和比表面积产生明显差异，NiO颗粒粒径、分散度和还原程度也会受影响，这些因素综合作用使Ni-HPW/SiO2催化剂表现出不同的芳烃加氢性能。.总之，本文研究内容一方面可为根据不同反应设计具有协同多活性位的催化剂提供一定的理论依据；另一方面，进一步理解了双金属催化剂纳米结构与尺寸对催化性能的影响，为更好地设计双金属纳米催化剂提供参考。