大气压冷等离子体协同功能化MOFs强化转化CO2制甲酸及其机理研究

Conversion of CO2 greenhouse gas into chemical products with high added value not only can effectively utilize CO2, but also may solve the problem of the sources for basic chemical raw materials in a certain extent. However, CO2 molecules show high thermodynamic stability, which make it difficult to activate them. Therefore, how to activate and convert CO2 molecules in a mild condition has become a challenging scientific problem. In this project, functional metal-organic frameworks (MOFs) prepared by atmospheric-pressure cold plasma will be used as catalysts. Atmospheric-pressure cold plasma-assisted functional MOFs will be adopted for enhanced conversion of CO2 into formic acid to improve CO2 conversion and the yield of formic acid. Therefore, the gathering of low concentration CO2 and effectively conversion of CO2 will be achieved. In situ optical emission spectroscopy will be adopted to investigate the micro-process of discharge. The emphasis is to study the influence of atmospheric-pressure cold plasma on the structure and properties of MOFs, the reduction of metal ions, and the activation of CO2 molecules. The reaction mechanism for atmospheric-pressure cold plasma-assisted functional MOFs for enhanced conversion of CO2 into formic acid will be discussed. This will provide a solid foundation for synergistic effect and application of atmospheric-pressure cold plasma with MOFs supported catalysts.

将温室气体CO2转化为高附加值的化工产品既可实现CO2有效利用，又可在一定程度上解决基础化工原料来源问题。但CO2分子热力学十分稳定，难于活化。因此如何实现在温和条件下CO2活化和转化是一个极具挑战性的科学问题。本项目以大气压冷等离子体制备的功能化金属有机骨架材料为催化剂、采用大气压介质阻挡放电技术协同催化CO2加氢制甲酸，以期提高CO2的转化率和甲酸的收率，实现低浓度CO2气体的富集和高效转化。采用光谱在线检测技术研究等离子体放电的微观过程，重点研究大气压冷等离子体技术对金属有机骨架材料结构和性能的影响、对金属离子的还原作用和对CO2分子的活化能力；探讨大气压冷等离子体与功能化MOFs材料协同作用强化CO2制备甲酸的反应机理；为大气压冷等离子体与MOFs负载催化剂的协同作用与应用提供坚实的理论和实验基础。

CO2的捕获和转化不仅可以更好地改善环境，还可以促进CO2的资源利用。等离子体与催化剂协同作用CO2转化反应为CO2再利用提供了可能，但催化剂的制备方法对其结构和性能有重要影响。本项目开展了大气压冷等离子体制备M/Zr-MOF催化剂以及大气压冷等离子体与M/Zr-MOF催化剂协同作用CO2转化反应研究工作，探讨了大气压冷等离子体与M/Zr-MOF协同作用强化CO2转化反应机理。主要研究内容为等离子体与Ru/Zr-MOF（Ru@Zr-MOF、Co/Zr-MOF和Ru/Al2O3）共同作用CO2氢化反应研究和大气压等离子体制备Au/TiO2和Pd/C的构效关系等，具体研究结论如下：. 等体积浸渍法和溶剂热“一步法”制备的Ru/Zr-MOF和Ru@Zr-MOF催化剂均能很好的保持载体Zr-MOF的晶相结构、比表面积和形貌。在冷等离子体的协同作用下，Ru@Zr-MOF材料表现出优异的CO2加氢还原催化活性，CO2转化率为72.2%，是Ru/Zr-MOF的1.75倍。Ru@Zr-MOF与冷等离子体协同作用CO2转化反应活性高归因于其独特孔道结构和高分散金属态Ru。Ru@Zr-MOF的主要气体产物为甲烷，而Pt@Zr-MOF的主要液体产物为甲酸。.室温液相沉淀法制备的Co/Zr-MOF-M催化剂与等离子体具有很好的协同作用，CO2转化率为58.9%，远远高于浸渍法制备的Co/Zr-MOF-N与等离子体共同作用的结果（CO2转化率24.8%）。这源于Co/Zr-MOF-M比Co/Zr-MOF-N具有更大的比表面积、高的Co2+/Cototal和Co/Zr，且Co/Zr-MOF-M中Co氧化物是以多孔微粒形式分散在Zr-MOF表面。大气压氢等离子体制备Ru/γ-Al2O3具有表面Ru还原程度高、Ru/Al原子比高以及Ru单质在载体γ-Al2O3上分散性较好且粒径较小等特点，因此具有更高催化活性。.大气压氧等离子体技术制备Au/TiO2的CO氧化反应活性高的原因在于较小的Au的粒径和较高的表面吸附氧浓度。大气压氢等离子体制备Pd/C-P的甲酸分解活性和稳定性均高于商业化Pd/C催化剂。结构分析表明Pd/C-P的高催化活性源于Pd/C-P中Pd粒径较小和Pd与载体C的强相互作用。上述研究结果为大气压冷等离子体与MOFs负载催化剂的协同作用与应用提供了坚实的理论和实验基础。