冷等离子体作用下离子液体催化甲烷转化气-液反应机理研究

本课题以功能化离子液体为催化剂，在常压、低温条件下研究等离子体强化甲烷直接转化气-液催化反应机理。以咪唑为阳离子骨架制备功能化离子液体，运用红外光谱、核磁共振及电子显微镜等技术手段研究功能化离子液体物化性能和结构特征。将功能化离子液体在等离子体甲烷转化反应中催化活性评价结果与离子液体宏观特性关联，确定适合于等离子体条件下甲烷转化反应的具有较高催化活性和对甲烷及其活性物种具有较好溶解能力的功能化离子液体组成和制备方法。利用光谱技术在200-1100nm范围内对单纯等离子体体系、等离子体-离子液体催化体系中甲烷产生的各种激发态活性物种种类、密度进行原位分析，并与反应过程的放电参数、工艺参数、离子液体催化活性等宏观参数相关联。从理论上分析等离子体与离子液体的共同作用机制，找出等离子体作用下离子液体催化甲烷转化反应机理。以期开发一条低温等离子体气液催化甲烷转化利用新途径。

采用气液（离子液体）等离子体技术，研究了离子液体与等离子体共同作用下甲烷无氧偶联反应。引入九种咪唑类离子液体后，甲烷的转化率均有所增加，阳离子相同的离子液体的甲烷转化率顺序是：HSO4->CF3COO->BF4-，但这种影响随着离子液体阳离子中咪唑环上连接的烷基链长度的缩短而减弱。离子液体HMIMHSO4具有较高的甲烷转化率，HMIMBF4的C2烃选择性高达90.0%。离子液体的酸性、粘度和电导率是影响反应的重要因素。总体而言离子液体有利于甲烷转化，提高C2烃收率。光谱原位诊断技术、傅里叶变换红外光谱仪及核磁共振波谱仪1H NMR的实验结果证实了在直流等离子条件下咪唑类离子液体可以稳定存在。.采用光谱在线技术检测反应中活性物种的种类和光谱谱峰相对强度的变化，研究了离子液体在气液等离子体甲烷转化反应中的作用机理。结果表明：向甲烷等离子体体系中引入离子液体可得到稳定的气液界面，且提高了甲烷转化率和C2烃产物收率，C6MIMCF3COO和C6MIMBF4有助于提高C2烃选择性，而C6MIMHSO4则导致C2烃选择性下降。在气液等离子体甲烷放电体系中检测到了C, C2, C3, CH, H等活性物种的发射光谱，与未引入离子液体时相比大多数活性物种的谱线强度均有增加。核磁共振研究表明，反应后离子液体C6MIMBF4结构稳定，可认为离子液体作为液体导电介质提高了等离子体放电强度，促进等离子体区气相反应过程，同时离子液体在气液表面反应过程起催化作用。.浸渍法制备了γ-Al2O3负载的含Pd离子液体 (C6MIMBF4)催化剂 (Pd-IL/γ-Al2O3) 用于等离子体作用下甲烷转化反应，并采用红外光谱、扫描电镜和N2吸附脱附仪等表征其特性。BET和甲烷转化反应研究结果表明： 随着C6MIMBF4 负载量的增加，催化剂的比表面积和孔体积降低而C2烃选择性和收率增加。当C6MIMBF4负载量为40%时，C2烃选择性为94.6%。当使用Pd-IL/γ-Al2O3催化剂时，C2H4在C2烃中的百分比增至64%。光谱在线研究表明：在使用IL/γ-Al2O3或Pd-IL/γ-Al2O3为催化剂时，C2, CH, H, 和 C 活性物种的光谱峰强度增加。基于气相产物和光谱分析结果可以得出以下结论：等离子体和离子液体表面反应过程对于Pd2+的还原反应和C2H4的形成是十分重要的。