高核过渡-稀土金属团簇的定向构筑及其磁制冷性能调控

Investigations of high-nuclear transition-metal-lanthanide (3d-4f) clusters have attracted extensive attention over the past two decades because of their symmetrical features and fascinating nano-scale structures. What’s more, high-nuclear 3d-4f clusters exhibit a large magnetocaloric effect (MCE) which makes them potential magnetic refrigeration materials. However so far, it is a big challenge to synthesize high-nuclear 3d-4f clusters as designed. Here we propose three different approaches in this project, based on our previous relative research, to efficiently construct high-nuclear 3d-4f clusters. They are in-situ sustained-release synthesis, pointed resolved selective synthesis and phosphonate-inducing synthesis methods. By X-ray single-crystal structure analysis, we try to investigate the molecular structures of obtained compounds and their symmetrical features. Under the help of some modern techniques such as real-time mass spectrometry, we try to understand the formation process of the clusters, deduce the reaction mechanisms and point out the crucial factors. Furthermore, we focus on their magnetic refrigeration properties under different working temperatures and/or different magnetic fields. We are targeting to discover the inherent correlation between magnetocaloric behaviors and molecular structures. Whereupon, we can conclude the effects and interaction patterns of electric charge, spin state, spin orbit and crystal lattice. At last, this project gives us a good chance to illustrate the key points to modulate magnetocaloric behaviors of magnetocaloric behaviors.

高核过渡-稀土金属团簇具有高的对称性以及纳米尺寸的分子结构，同时能够表现出显著的磁热效应，是非常具有潜力的一类磁制冷材料。因此关于该类团簇的构筑合成和磁性研究，在近几年迅速成为团簇与纳米结构化学领域的研究热点。本项目在良好的前期基础上，结合原位缓释组装法、定点选择组装法和膦酸盐诱导法，对该类团簇具有挑战性的合成进行攻关，构筑出系列过渡-稀土金属团簇。通过单晶结构分析，对其分子对称性和拓扑结构进行研究，并利用时间分辨质谱等现代表征技术，跟踪团簇分子的形成过程，推论团簇分子的反应机制和关键要素。进一步研究团簇分子在不同工作温度、工作磁场条件下的磁热性能表现，分析其磁热性能与分子结构之间的相关性，并总结其电荷、自旋、轨道和晶格等多层次相互作用特点和规律，进一步阐明调控磁热性能的核心要素。

磁制冷技术是借助磁制冷材料的磁热效应来实现制冷目的的一种新型环保制冷技术，有望逐步替代传统气体压缩制冷技术。而金属团簇在低温磁制冷领域有着巨大的潜力。.（1）“定点选择组装法”的研究.基于[3,4’]Bipyridinyl-6-carbaldehyde配体，合成了一系列光学对映的磁性异金属立方笼状金属团簇｛Co8Cu6｝和｛Ni8Cu6｝，对分子结构、手性光学性质、磁学性质等进行了完整的表征测试和结果讨论。它们都表现出弱的反铁磁相互作用。这些金属团簇为潜在的手性磁性客体的主-客体化学研究提供了一个案例。.基于1,3-Di(2-pyridyl)-1,3-propanedione配体，我们构筑了包括｛Fe8Ln2｝、｛Co2Ln4｝、｛Cu4Ln｝、｛Cr2Ln2｝等多类金属团簇，该体系的分子结构对称性高，定点选择组装的机制明显，合成的重复率和可控性较高。同时，它们还表现出有趣的磁学性质，包括高的磁制冷效应、单分子磁体行为等。.（2）“膦酸盐诱导法”的研究.基于4-Hydroxybenzylphosphonic acid配体，合成了｛Co4Ln6P3}和 ｛Ni4Ln6P4}两个金属团簇。它们的结构中，配体表现出丰富的配位模式，从而构筑出了该类多核的金属团簇。通过MPMS测试表明，它们表现出有趣的磁性行为，其中｛Ni4Ln6P4}存在明显的铁磁交换作用。.基于2-Aminoethylphosphonic acid配体，合成了｛Ni6Ln6P6}、｛Co6Ln6P6}、｛Na4Ln4P2}、｛Co2Ln2P}等一系列簇合物。确定分子结构后，初步摸索出该类团簇的组装机制，找到了可能的规律。对该系列团簇进行了系统的磁热性质表征，研究了其在不同温度、磁场下的磁制冷性能。值得一提的是，该系列金属团簇表现出显著的磁制冷性能，并具有高度的温度稳定性，在未来的应用领域有较大的潜力。.（3）“原位缓释组装法”的研究.在一定的温度压力条件下，8-羟基喹啉发生原位反应，缓释出7,7’-(ethane-1,1-diyl)diquinolin-8-ol ligand配体，并与过渡-稀土金属离子配位，得到一系列的｛M2Ln｝团簇，以此推论原位反应的机理和过程。通过磁性性能测试发现，该类金属团簇的磁制冷性能较低。该类原位缓释反应在其他体系中也有应用价值，值得更多人的关注和探索。