类石墨烯氮化硼负载型离子液体催化氧气氧化燃油深度脱硫研究

Using molecular oxygen as oxidizing agent, deep oxidative desulfurization of fuels containing sulfur compounds has always been a rather vital research subject. In our research, few-layer and single-layer h-BN will be designed and synthesized, which are coated with metal macrocycle-containing redox ionic liquids. These novel catalysts are used to investigate the activity on deep oxidative desulfurization of fuels in the presence of oxygen. From multilayer to few-layer and single-layer, the change rule and the reason for such change of h-BN carrier will be researched. Study the influence of ionic liquid structure and loading ionic liquid method to grapheme-like h-BN specific surface area , surface wettability loading stability and durability, specific surface wettability, associating its oxidation desulfurization activity. The investigation of in situ spectra and electrochemistry experiments is used to provide ground for redox activity and oxidative desulfurization mechanism. The recycling and regeneration of graphene-like h-BN supported redox ionic liquid will be researched. In the process of oxidative desulfurization, the novel catalysts possess the extractive character of ionic liquids and high specific surface area and single molecular layer of graphene-like h-BN, which can activate oxygen. So this research may provide a new method for deep oxidative desulfurization of fuels.

以分子氧作氧源进行燃油深度氧化脱硫是一项重要的研究课题。本课题拟构筑少层和单层的类石墨烯氮化硼(h-BN)和含金属大环配合物的氧化还原型离子液体，通过化学键合法将离子液体负载到类石墨烯h-BN表面，考察其在分子氧的作用下深度氧化脱除燃油中有机硫。从多层到少层，从少层到单层，研究h-BN作载体对催化性能的影响规律，研究类石墨烯h-BN，氧化还原型离子液体结构和负载方法对比表面积、润湿性、稳定性和耐久性的影响，关联其氧化脱硫活性。从原位谱学表征和电化学实验等方面研究类石墨烯h-BN负载离子液体的氧化还原性和催化氧化脱硫机理，考察其循环使用寿命和再生方法。这类新型催化材料将氧化还原型离子液体萃取作用和类石墨烯h-BN的高比表面积、单分子层高分散性的优点结合于一体，并且两者可以协同活化氧气，有可能形成一种高效催化氧化脱硫体系。

温和条件下实现燃油超深度脱硫是一项重要的研究课题，本课题设计了十四类基于二维氮化硼纳米材料的催化剂，以分子氧或过氧化氢为氧化剂用于燃油超深度氧化脱硫。.1. 建立了液氮气化剥离制备薄层二维氮化硼纳米片催化剂的新方法，在150℃，以氧气为氧化剂，将燃油中硫含量从500 ppm减低至~15 ppm。并提出了控制原料投入比制备不同层数类石墨烯氮化硼的新方法。研究了溶剂诱导晶面控制的方法和控制原料比合成了高比表面积的类石墨烯六方氮化硼（比表面1900 m2/g当时文献报道最高值），得到的h-BNNs作为一种无金属催化剂用于活化空气中氧气催化燃油氧化脱硫，能够将燃油中DBT氧化成相应的DBTO2，再吸附分离，催化剂能循环使用10次催化性能无显著降低。结合理论计算发现，类石墨烯型氮化硼和DBT之间有较强的π-π相互作用促进了硫化物的吸附，并解释了类石墨烯氮化硼用于吸附/催化氧化脱硫的机制。.2. 通过浸渍法制备了类石墨烯氮化硼(h-BN)负载Brönst酸性离子液体、六聚钨酸盐离子液体、含钼酸根的季磷盐离子液体和钒酸盐离子液体等催化剂，建立了萃取/吸附耦合催化氧化脱硫的新方法。发现了该方法构建的负载型离子液体催化剂能够直接活化双氧水，对油品中的硫化物进行氧化脱除，可以在3 h将燃油中硫含量从500 ppm降低至~10 ppm。该类方法还扩展应用到低共熔溶剂的催化体系，成功利用低共熔溶剂（离子液体类似物）改变氮化硼表面电荷分布，发现该低共熔溶剂和氮化硼之间的强相互作用能调节氮化硼中B、N的电荷分布，从而促进催化剂的催化氧化脱硫性能。.3. 提出了一步法制备类石墨烯氮化硼纳米片高分散负载磷钨酸/硅钨酸、氧化钨/氧化钼纳米粒子、抗氧化性的铜纳米粒子催化剂，建立了吸附耦合催化氧化脱硫新体系。该类方法构建的催化剂具有很高的催化活性，在脱硫过程中不仅保持了h-BN对含硫化合物的吸附作用，而且能够催化氧气或过氧化氢氧化硫化物。如铜纳米粒子加速了类石墨烯氮化硼纳米片与底物间的电子传输效率从而提高了催化活性，实现了以氧气为氧化剂，在120℃，6 h条件下，将燃油中硫含量从500 ppm减低至~10 ppm目标。氮化硼纳米片负载磷钨酸/硅钨酸、氧化钨/氧化钼纳米粒子等催化剂，在2 h可以将燃油中硫含量从500 ppm减低至~10 ppm，且催化剂易再生和循环使用。