氧化铀/水界面的吸附行为和化学反应的理论研究

The radiation corrosion process of uranium oxide in aqueous solution environment is one of the key factors in the storage and aging of spent fuel, which is of great significance in fundamental research and application fields. In this project, the complicated surface structures of uranium oxide material is considered extensively, and the theoretical model of uranium oxide/aqueous interface is built with the implicit solvation model. Based on the density functional theory, the adsorption behavior and chemical reaction of molecule (or group) were studied with the geometry optimization, transition state theory and first principles molecular dynamics method. The rule and mechanism of chemical interaction between uranium oxide surface and adsorbed molecule (or group) are studied, and the solvent effect of water on the structure and stability of uranium oxide surface and the adsorption behavior and chemical reaction process of important molecule or group on uranium oxide surface are revealed. These efforts will help deepen the understanding of the redox reaction in the local environment near the uranium oxide/aqueous interface, thus raising the basic knowledge and modeling of the problem of nuclear waste aging.

氧化铀在水溶液环境中的辐射腐蚀过程是乏燃料存储和老化问题的关键因素之一，在基础研究和应用领域都具有重要的意义。本项目研究中充分考虑了氧化铀材料复杂的表面结构，并结合隐式溶剂模型构建了氧化铀/水界面的理论模型。基于密度泛函理论，采用结构优化、过渡态理论和第一原理分子动力学方法深入研究了分子（或基团）的吸附行为以及化学反应。从而研究总结了氧化铀表面和吸附分子（或基团）的相互作用的规律和机制，并揭示水的溶剂效应对于氧化铀表面的结构和稳定性的影响，以及对于重要分子或基团在氧化铀表面的吸附行为和化学反应过程的影响。这些工作有助于深化人们对氧化铀/水界面附近局域环境中氧化-还原反应的认识，从而提升人们对于核废料老化问题的基础认识和建模水平。

氧化铀在水溶液环境中的辐射腐蚀过程是乏燃料存储和老化问题的关键因素之一，在基础研究和应用领域都具有重要的意义。本项目围绕两方面的科学问题开展了相关研究，其一是如何准确地描述氧化铀材料的几何结构和电子结构，其二是探索不同环境下，水分子在氧化铀界面的吸附行为和化学反应。通过本项目研究，我们基于杂化泛函赝势技术，发展了一套能够显著改善强关联体系电子结构的计算方法，并通过引入高精度的量子化学方法来改进对于电子关联和相对论效应的描述。我们基于粒子群优化算法总结出一套适合氧化铀模拟的高效可靠的结构搜索方案，从而对氧化铀材料复杂的表面结构实施建模，并引入合适的溶剂模型来描述水溶液的溶剂效应带来的影响。我们发展了量子经典混合理论模型，并用于研究相关的原子分子体系化学反应。我们采用基于密度泛函理论的第一原理分子动力学研究了水分子在不同的二氧化铀(001)表面结构的吸附和化学反应行为，并采用电荷分析、投影态密度等手段深入剖析了水和氧化铀表面的相互作用的机理。研究发现，在化学计量比表面水分子会形成分解吸附，表面铀原子的存在是水分子发生分解的关键因素。对于非化学计算比表面，其中水分子在氧覆盖的表面上显示为分子吸附，而在沟槽结构的表面上水分子接近沟槽表面将有助于发生分解吸附。.通过本项目的实施，可以深化人们对氧化铀/水界面附近分子吸附和化学反应的认识水平，从而有助于提升对于核废料存储和老化问题的研究。