改性环三膦腈衍生物构筑手性框架材料及其不对称催化、传感功能化研究

Metal-Organic Framework had been attracted great attention due to their potential applications as functional materials in many field, also as asymmetric catalysis and chemical sensors.In this project, series of rigid derivatives with multiple chiral sites as multi-carboxylates,tetrazoles and pyridines derived from cyclotriphosphazene will be synthesized by utilizing the functional diphenol precursors and cyclotriphosphazene ring, used to construct the functional chiral materials and investigate the sensitive properties as solvatochromic and fluorescence; to investigate the relationships between the steric conformation,interaction sites and length of the derivatives and functional properties of frameworks; to probe the responsive mechanism of frameworks to external stimulus and guest molecules; to set up the structure-activity relationship between the structural characteristic and functional properties; To guide the rational design and construction of functional frameworks. The anticipated results of this work would enrichen the scopes of functional frameworks, and supply the theoretical and experimental foundations for functional frameworks.

金属有机框架材料在诸多功能特性方面已展现优良应用前景，但在不对称催化、传感功能方面研究相对较少。本项目拟以官能团化二酚类前驱体与环三膦腈模板设计合成系列具有多手性位点的刚性衍生物（多羧酸、四唑及吡啶类），构筑手性框架材料并尝试其在不对称催化及功能传感特性方面（如溶剂化变色、荧光性质改变）的应用，摸索衍生物的空间构型、作用位点、有效长度等对框架材料自组装规律的影响，探讨传感框架材料对外界因素或客体分子的响应机理，建立框架结构特征与其各种功能特性间的构效关系，以指导功能化框架材料的合理设计与组装。本项目预期取得的成果将极大丰富功能框架材料的范畴，并为其组装及实际应用提供重要的理论及实验依据。

依托于本项目支持，本课题组从三个方面开展了相关研究工作：.1、具有敏感与传感特性配位材料的制备及性能调控: .当前具有敏感与传感特性配位材料的研究相对匮乏，寻求具有新结构、优异传感性能配位材料的制备仍是研究重点，本项目(a)利用自由基桥连配体，成功制备了第一例三核价态互变体系，其在高温区间展现了强烈的相互耦合作用，体现了结构优势对于传感性能的决定作用；(b) 成功将双稳态中心引入到金属有机框架结构中，制备了第一例展现价态互变行为的框架材料，该复合材料不仅在结构特征方面突破了旧有价态互变体系的范畴，还赋予了框架材料崭新的客体分子识别特性；(c) 通过选择具有大尺寸、螺旋构型的有机桥连配体，成功制备了第一例同时具有变色传感与手性拆分复合功能性的框架材料，单晶结构分析表明客体分子与框架的弱相互作用对变色传感识别特性的决定作用。 .2、新型磁性配位材料的制备:.(a)钴离子与多连接配体的结合衍生出首例以平面九核钴-羟基簇为重复单元的一维磁性链，磁性测试表明链间存在铁磁及spin canting磁学行为；(b) 利用同时具备耦合与延展属性的桥连配体，成功将单链磁体与二维钴-羧基层状磁体引入到三维配位材料中，通过理论模拟与高频EPR探究了材料的磁学行为，建立了有效的结构与磁性间的构效关系；(c) 利用柔性吡啶类配体将单离子磁体中心引入到金属有机框架材料中，凭借孔道效应及磁性中心单元，该材料展现了对甲醇分子独特的变色传感效应，并伴随快速的、可逆的单晶-无定型及磁学性能的转变。.3、配位聚合物晶体学工程构筑规律的研究:.(a)通过调控连接体配位点的柔性得到结构各异的框架材料，并探究了结构与磁学性能间的构效关系；(b) 设计合成了系列同时具备三氮唑与羧酸混合的配体，构筑了多种拓扑结构各异的框架材料，并详细探讨了结构与性能间的关系。.本项目整体取得的系列研究成果将会大大丰富功能配位材料的种类及合成范围，对此类材料的组装规律及功能特性的引入具有重要的科学参考价值！