基于环三膦腈多羧酸-金属微孔配位材料的结构调控及其吸附性能研究

微孔配位网络材料凭借其优良的孔洞结构受到广泛地关注与研究。而实现此类材料应用突破的瓶颈目前主要集中在桥联有机配体的设计选择方面。低成本、高联接性、易于加工的有机配体对此类微孔材料结构及性能控制起着至关重要的作用。本项目拟首先设计合成具有高联接性、多伸展手臂的多羧酸配体，比如以环三膦腈为基底模板设计合成多种柔性多羧酸配体；其次，利用系列合成的多羧酸配体组装新颖微孔配位网络材料，进行结构表征，并测试其气体、客体小分子吸附等性能。在所得实验事实的基础上，以期总结出此类微孔配位网络的结构组装规律及结构-吸附性能的关系，进而有效地增加或者改良此类材料的吸附性能。基于环三膦腈本身优良特性，其所构建的微孔配位材料将具有多重性能。本项目研究结果将为制备拓扑结构新颖、热稳定性能高、功能多样化的微孔配位网络材料提供重要的理论依据，并拓宽此类材料应用领域。

本项目首先制备了系列基于环三膦腈的衍生六羧酸配体，并分别利用其尝试构筑金属-有机杂化配位材料进而研究其结构与性能间的构效关系，并取得了系列研究成果：1、利用温度调控制备了两种Cd配位材料，六羧酸配体在两种材料中展现了多样化的构型及连接方式，进而使材料呈现不同的拓扑结构及与结构对应的荧光特性；2、利用锌离子与六羧酸配体自组装形成首例报道的具有四面体八核锌二级构筑单元微孔配位材料，其可展现灵敏的金属阳离子吸附及可识别的荧光特征变化，尤其是镁离子展现较大的荧光峰变化，推测机理为阳离子与框架发生相互作用进而使柔性骨架结构发生了明显变化；3、利用稀土铕离子与系列六羧酸配体制备出三种结构不同的稀土配位材料，结构上的不同主要是由于配体柔性及合成条件的微控所致，材料最终都展现铕离子的特征荧光特性，表明铕离子与苯甲酸手臂间的能垒匹配度较差，所以，并没有观测到配体对稀土离子发光特性的“天线效应”；4、利用钴离子与六羧酸配体制备出首例报道的以平面九核钴-羟基簇为重复单元形成的一维钴-羟基链，一维链在同一平面堆积形成类似二维层状结构，经磁性测试表明，该材料展现了spin canting与spin glass特性；5、利用锰离子与六羧酸配体制备出的具有一维螺旋孔道的三维框架材料，该材料在液相当中可吸附染料分子，而最为特色的是该材料对于液体酮类分子，尤其是丙酮、苯乙酮、己二酮等，显示了特征的变色响应现象，而这也是首次报道的对酮类起可视化传感响应的框架材料。本项目整体研究结果表明，利用基于环三膦腈的衍生配体制备具有特定功能特性的框架材料不失为一条较为有效的途径，而系列成果也将会大大丰富金属-有机杂化配位材料的种类及合成范围，对此类材料的定向组装规律探究及功能特性的引入具有十分重要的科学价值！项目整体实施已经完成预期目标，以此项目为依托，共发表SCI学术论文13篇，培养研究生5名，其中博士生一名。