大气气溶胶中高分子量有机胺盐的形成机制研究

目前对于大气二次有机气溶胶（SOA）的形成机制研究主要集中在少数挥发性有机物（VOC）主要是单萜烯和芳香类化合物经氧化形成挥发性较低的产物的定性、定量过程。但是，实验模拟SOA产率往往远小于实际观测结果。寻找并确定新的、重要的SOA形成机制，是气溶胶化学研究今后面临的主要任务之一。本项目选择一类有别于传统形成机制的SOA组分-在非氧化气氛中形成的高分子量有机胺化合物及其无机酸盐做为研究对象，结合高时间分辨的在线检测技术和高灵敏度的离线测量技术之长，采用外场观测和实验室模拟相结合的方法，探索在真实大气条件下高分子量有机胺盐的形成和变化的规律。研究工作将实现在分子水平上对于此类化合物代表性种类进行表征，并对其反应机制进行验证。研究结果将探明非氧化气氛的二次有机气溶胶形成过程的存在和重要性，为气溶胶有机分析及相关的模式提供新数据。

高分子量的有机胺/有机铵盐（以下统称有机胺）是大气有机气溶胶中的一类重要组分，本研究基于在线高时间分辨的单颗粒质谱分析与离线高分辨质谱分析，结合外场观测与实验室模拟，研究大气颗粒物中高分子量有机胺的物理化学性质，分析其来源与形成机制，探讨其对大气环境的影响。.我们使用单颗粒气溶胶质谱（ATOFMS或SPAMS），通过对上海城区不同季节大气中的含高分子量有机胺的颗粒物（富胺颗粒物）进行了在线分析与比较，发现冬季的富胺颗粒物比例远高于夏季（23.4%对4.4%），表明有机胺在低温条件下更容易进入颗粒相；结合比较颗粒物的酸性，发现富胺颗粒物的增长伴随着颗粒物酸度的增加，表明在高污染地区，特别是有高SO2和NOx排放的区域，大气酸碱中和反应会促使有机胺进入颗粒相，进而转变为高分子量有机胺，从而对气溶胶的二次有机组分做出重要贡献。.在离线分析方面，我们研究了不同解吸电离溶剂对纳升喷雾解吸电喷雾电离质谱（nano-DESI MS）离线分析有机气溶胶的影响，发现弱极性的乙腈/甲苯解吸溶剂，相比于常用的乙腈/水，更利于检测分析气溶胶中的高分子量有机物（包括高分子量有机胺）；我们对上海和洛杉矶两地本地源污染天气下的PM1颗粒物进行离线nano-DESI MS分子层面分析，比较两地样品，发现在两地样品中都含有高分子量有机胺，但在上海样品中还存在着高分子量、低不饱和度、低氧化度的长烷基链含氮或不含氮的有机硫酸酯，它们可能是人为源排放的长链化合物在高酸性条件下，通过颗粒物表面水层蒸发过程中的液相化学反应所形成的。.此外，我们结合外场观测和实验室模拟，使用自行搭建的吸湿性串联差分电迁移率分析仪与ATOFMS串联技术，研究高分子量有机胺对颗粒物吸湿性的影响，发现高分子量有机物（除了有机胺以外）会降低颗粒物的吸湿性，但是含有有机胺的颗粒物却有较强的吸湿性，这一结果表明简单地根据有机气溶胶的分子量高低来判定颗粒物吸湿性强弱是不合理的；我们还对生物质燃烧（以秸秆燃烧为例）排放的颗粒物中的高分子量有机胺进行研究，使用热解析仪与SPAMS的联用，发现此类颗粒物在250°C高温热解析之后，还存在着极难挥发的高分子量含氮物质，在SPAMS质谱上主要表现在CN－峰，具体的研究显示热解析之后仍然存在相对峰面积大于0.21的CN－峰是秸秆燃烧排放颗粒物的标识性物理化学特征，可用以复杂大气颗粒物中筛选此类颗粒物。