中国典型城市大气二次气溶胶的形成机制与环境效应的研究

二次气溶胶的形成可以显著改变大气化学组成，从而对大气气候、人类健康和生态环境产生巨大影响。本研究拟采用外场观测、实验室测量和模式模拟相结合的方法，运用ATOFMS、HTDMA、CRDS等先进的原位检测技术，以上海市区为重点，对长三角地区城市大气二次气溶胶的来源、转化过程和时空分布进行深入研究。借助单颗粒、高时间分辨的测量数据，着重研究主要二次气溶胶组分硫酸盐、硝酸盐、铵盐和二次有机气溶胶在不同大气条件下和典型污染事件中的变化特征；实现对混合态二次气溶胶的化学组分、微结构、吸湿性和光学性质的表征；实验结果为模式研究提供符合中国典型地域和污染特征的参数；从微观（单颗粒测量）和宏观（模式模拟）两方面深入理解二次气溶胶的形成机制和大气环境效应。研究结果将有助于了解典型区域灰霾的主要成因，为监测和控制我国城市地区频发的重度颗粒物污染提供理论依据。

本项目利用单颗粒气溶胶质谱仪、串级淌度分析仪以及光腔衰荡光谱仪等一系列高灵敏度、高时间分辨率的测量技术，对以上海市区为代表的中国典型城市的大气气溶胶进行观测。着重在单颗粒层面上分析二次无机和有机气溶胶组分，及其对颗粒物的吸湿性和光学性质的影响。项目完成情况如下：. 在二次有机气溶胶形成机制方面，通过对有机胺化合物在颗粒相的分布情况做系统研究，揭示了在高污染的城市地区，有机胺及其与无机酸形成的盐可能是重要的二次有机气溶胶组分。这是由于稳定天气条件下，吸附的硫酸和硝酸使大气颗粒物的酸度大大增加，继而因酸碱中和反应而促使更多的有机胺进入颗粒相。同时，我们在上海城市气溶胶中还发现了一种特殊的高分子量的有机胺盐，这类高分子量的有机胺在大气中的相对含量与大气氧化性是反相关的，这是首次在外场观测中发现非大气氧化产物的二次有机气溶胶。针对其形成机制，我们提出了以Mannich反应为基础的形成机制，即氨或小分子有机胺与甲醛在酸性条件下，发生Mannich反应，再与醛酮加合反应产物进一步反应生成高分子量的有机胺盐。. 在二次气溶胶组分的环境影响方面，光学性质测量显示大气颗粒物的消光主要来自于散光，吸光所占比例很小。单颗粒化学组分分析显示，高污染时段的散光消光主要来自于高浓度的硝酸盐和铵盐等二次无机组分。通过实时单颗粒分析，发现颗粒物混合状态的不同也会导致颗粒物的光学性质发生很大的变化。此外，当颗粒物中存在水溶性组分时，会导致颗粒物的吸湿性增强，从而也大大增加了颗粒物的消光系数。对于上海地区，灰霾时段大气能见度的下降主要是由于内混态颗粒物中的二次无机组分硫酸盐、硝酸盐和铵盐的散光作用造成。. 在模式研究方面，开发完成了考虑颗粒物混合状态的气溶胶光学特性数值模块，并将其耦合进空气质量模式系统RAMS-CMAQ，模拟结果与观测资料比对显示模拟效果良好。. 项目的学术成果方面，共发表标记本项目资助的国际刊物论文23篇，其中包括Environmental Science & Technology，Atmospheric Chemistry & Physics和Atmospheric Environment等环境和大气科学领域的著名刊物。受本项目资助的研究工作培养了五名博士研究生，七名硕士研究生。