典型脂肪胺与大气矿物颗粒物形成气溶胶的化学混合机制的理论计算研究

Secondary organic aerosol is a dominant component of haze particle, which has severely negative impact on atmospheric environment and public health. It is well known that aliphatic amines can participate in the aerosol formation and facilitate the aerosol growth, and SOA yields generated from aliphatic amines can be mixed with mineral particles. At present, atmospheric models merely include SOA yields generated from homogeneous reaction of gaseous amines with radicals are accounted for the SOA yields estimations. However, the SOA contributions from chemical mixing mechanisms of aliphatic amines and atmospheric mineral particles are not considered in the atmospheric models, which are responsible for the lower estimated value than that of practically observed values of SOA yields. It is necessary to know well the chemical behaviors of aliphatic amines in the atmosphere in order to accurately evaluate amines contributions to SOA formations. Therefore, typical aliphatic amines, which are the richest amines in atmosphere, will be chosen as research objects in this project. A core-shell aerosol model consistent with real distributions of variable compounds in the mixing state aerosol will be constructed, in order to state the interacting mechanisms between aliphatic amines and atmospheric mineral particles, and reveal the formation mechanism of mixing state aerosol via different theoretical calculation methods. This project will be helpful to obtain better knowledge of aliphatic amine transformations in the atmospheric environment, and make comprehensive and accurate SOA yield estimations of aliphatic amines.

二次有机气溶胶(SOA)是灰霾的主要成分，严重影响大气质量，危害公众健康。普遍认为，脂肪胺能参与并促进SOA的形成和生长，且产生的SOA会与大气矿物颗粒物形成混合态气溶胶。但是，目前的大气模型只考虑了脂肪胺通过大气均相反应形成的SOA，而没有考虑脂肪胺与矿物颗粒物的化学混合机制对SOA的贡献，导致SOA产率的估算值低于实际观测值。充分了解脂肪胺与大气矿物颗粒物的化学混合机制是准确估算其SOA产率的前提。因此，本项目将选择大气中浓度最高的典型脂肪胺为代表，采用理论计算方法，构建符合实际混合态气溶胶中组分分布特征的核壳模型，阐述脂肪胺壳层与矿物颗粒物的结合机制，揭示自由基介导下脂肪胺在矿物颗粒物表面的转化机制，明确光化学反应机理对化学混合机制的影响，评估化学混合机制对SOA的贡献。本项目将加深对脂肪胺在大气中转化机制的认识，使脂肪胺形成SOA产率被全面正确地评估。

二次有机气溶胶(SOA)是灰霾的主要来源之一，显著影响大气质量，危害人类健康。脂肪胺对SOA的形成与生长起关键作用。近期在长江三角洲区域观测到了脂肪胺与矿物颗粒物形成的混合态气溶胶，其中脂肪胺构成的壳层包覆在矿物颗粒物外表面上，且壳层中约90%的脂肪胺转化成了低挥发性的胺盐。但目前对于此类含胺盐的混合态气溶胶的形成和转化机制尚未明晰。因此，本项目以甲胺、二甲胺和三甲胺等三种典型脂肪胺为代表，依据大气观测数据，构建了以矿物颗粒物为核、脂肪胺为壳的核壳混合态气溶胶原子模型。该模型正确地反映了实际混合态气溶胶的有机、无机组分的分布特征。在此基础上，结合经典分子动力学、密度泛函理论和量子化学等理论方法，首先系统开展了典型脂肪胺与大气矿物颗粒物组成的混合态气溶胶的化学形成机制的研究。研究发现，三种脂肪胺均能够累积在矿物颗粒物表面上，并形成壳层。在气相硫酸的参与下，甲胺、二甲胺和三甲胺均能够经由质子转移，形成低挥发性的胺盐，并与矿物颗粒物表面通过氢键形成稳定的核壳混合态气溶胶。气相水的参与，能显著促进成盐作用，从而加速胺盐混合态气溶胶的形成。进一步探讨了温度和湿度等关键环境因子对混合态气溶胶产量的影响。研究结果表明，随着相对湿度的升高，水对混合态气溶胶形成的促进效应增强；反之，随着温度的上升，水对混合态气溶胶形成的促进效应减弱。特别对于甲胺而言，水是胺盐转化的必要反应物。本项目提出的成盐机制是沙尘暴天气下形成混合态气溶胶的潜在途径。最后探究了揭示了洁净和污染的大气环境下，含脂肪胺的混合态气溶胶在·OH/·NO3介导条件下的非均相光化学转化机制。研究结果表明，酰胺和亚胺分别是本研究中脂肪胺壳层在污染条件和洁净条件下的产物。另外，自氧化形成的HOMs是TMA壳层在洁净条件下的主要产物。该研究成果揭示了脂肪胺-矿物颗粒物组成的混合态气溶胶的光化学转化机制，为研究其他有机污染物-无机物混合态气溶胶的大气转化机制提供参考。