铑催化的碳-碳键活化官能化研究

C-C bonds are wildely present and are key linkage in organics. In contrast to the well-studied chemistry of C-H activation, C-C bonds are more inert and are less prone to functiobnalization. In this work, key factors in the activation of C-C bonds will be probed using rhodium complexes in both stoichiometric and catalytic systems, and catalytic C-C activation will be employed in the conversion of readily availabe substrates to heterocycles such as quinolines and quinolones. The proposed studies include (1) design and synthesis of susbtrates for stoichiometric C-C actvation under chelation-assistance and isolation of Rh(III) complexes as a result of C-C oxidative addition; (2) mechanistic studies of the aforementioned C-C activation systems; (3) design and synthesis of trident ligands with coordination flexibility and the metalation of these ligands to Rh(I) center; and (4) applications of these Rh(I) complexes as catalysts to the catalytic decarbonylative coupling reactions between alpha dicarbonyls and alkynes, leading to the synthesis of useful heterocycles such as quinolines and quinolones. This is achieved via rational catalyst design and screening, and the catalytic reactivity will be compared with some reported, readily available rhodium(I) catalysts.

碳-碳键广泛存在，但是由于它比碳-氢键更惰性，因此有合成价值的碳-碳键活化官能化的反应很少有报道。本课题通过催化剂的设计和对化学当量反应的深入研究，探索和解决C-C活化过程的核心因素，从而筛选出高效的C-C活化及官能化的催化剂，开发一系列有生物活性的杂环的合成方法。本项研究主要包括（1）设计一系列碳-碳键活化的底物，在螯合作用下和一价铑络合物作用,实现化学计量的碳-碳键活化；（2）利用化学计量反应研究碳-碳键活化的机理；（3）设计和合成一系列配位模式多样性的多齿配体，并制备相应的铑的络合物（4）以金属铑的络合物为催化剂，研究二羰基化合物和炔烃的脱羰基偶联反应，合成重要的喹啉、喹啉酮等一系列杂环化合物。

该课题初衷是通过设计新的催化体系来探索C-C活化过程， 由于别的课题组已经抢先报道了相近的研究成果， 我们因此逐步探索和调整了研究方向，新的研究以三价铑催化为核心，通过一系列创新性的策略实现了C-C、C-N、N-S等单键的断裂，经碳氢活化机理构建了新的C-X键。这些关键性的策略主要包括（1）利用环张力断裂实现偶联。张力环通常活性高，并且通过键的断裂可以方便地实现产物骨架的重组，因此在合成上有重要的意义。但是活性高的张力环，易于发生副反应，此外环外或者环内的某些官能团也可能和芳烃发生竞争反应，而不发生环的开裂。我们组设计了一系列新的体系，实现了三元张力环，张力环烯烃，以及五，六元活性环开环步骤和碳氢活化步骤的兼容，合成了很多结构复杂意义重大的新化合物。（2）利用极性反转活化偶联组分进行偶联。作为特殊和温和的亲核试剂，Rh-C 键和亲电试剂在偶联反应中是电荷匹配的，而和自然界中种类更丰富的亲核试剂则不匹配，对亲核试剂实现极性反转可以达到偶联的目的。例如末端炔作为负合成子，在和芳烃的氧化偶联中存在兼容性差，底物范围窄等局限。我们利用高价碘炔烃作为炔源实现了炔基的极性反转(正合成子)，在温和条件下发展了铑和铱催化的种类繁多的芳烃炔基化反应。此外，我们还实现了芳烃的酰胺化和硒基化反应。（3）活化芳烃底物进行偶联（包括设计新的定位基和利用极性反转活化芳烃底物）。惰性碳氢键的活化通常需要定位基的辅助，我们设计了一系列能参与后续反应或能被进一步官能化的定位基。这些定位基均满足以下条件：1）有足够的配位导向能力；2）以氧化-还原性质、亲核/亲电、偶极子等性质参与后续的官能团转化。这些策略的利用大大扩宽了碳氢键活化反应中产物的复杂性和多样性。