三价铑催化的C-H键官能化反应研究

(1)Most Rh(III)catalyzed C-H bond functionalizations are limited to the addition reactions with unsaturated bonds. In order to develop more various and efficient new reactions, highly active polyvalent iodine compounds will be used to react with activated C-H bond catalyzed with Rh(III). We will not only screen the known developed polyvalent iodine regents, proper chemical modifications will be made such as increase the electrophility for improving the reactivity of polyvalent iodine regents. (2)Develop the substrates with removable directing group and develop their Rh(III)catalyzed C-H bond activation reactions so that the new functionality will take place on the meta or para position of another present function group in the substrate.(3) Develop the substrates with two directing groups. The two possible C-H bond functionalizations can selectively take place if the directing ability between the two directing groups can be differentiated. Therefore two same or different new function groups can be introduced on the two reactive sites. It will make the Rh(III)catalyzed C-H bond functionalizations more applicable in constructing complex organic molecules.

本项目旨在①突破以往铑(III)活化烯烃C-H键主要是与不饱和π键之间加成反应的局限，借助有广泛合成价值的高价碘试剂，发展简便高效的新反应以实现有机小分子的重要官能团化。在筛选现有的高价碘试剂的基础上，通过化学修饰其结构式像增强亲电能力等以优化反应活性。②合成带可离去导向基团的底物，优化其铑（III）催化C-H键直接官能化反应的条件，实现底物上原取代基的间位或者对位官能团化。③另外发展新的含两个导向基团的反应底物，通过区分两个导向基团的活性，选择性的控制两次铑(III)催化的C-H活化先后发生，从而实现在目标分子中引入两个不同或者相同官能团的目的，扩大铑(III)催化反应在构建分子多样性上的实际应用。

三价铑Rh(III)催化剂因其反应的高效性高选择性和高官能团耐受性，以及反应条件温和，普适性强等优点，其相关研究在最近十年间得到了有机化学领域的普遍关注。然而尽管有关新反应和新催化剂的报道还在迅速的增加，成功的运用 C-H键官能化反应来合成新的复杂结构的有机小分子的研究还相对滞后.本人主持的青年基金在在利用三价铑催化C-H键合成新颖复杂的小分子研究中取得了重大的突破。最主要的贡献包括1）探索利用Rh(III)催化活化芳烃底物。作为特殊和温和的亲核试剂，C-H活化之后的Rh+C-键与亲电试剂在偶联反应中是电荷匹配的，而与自然界中种类更丰富的亲核试剂则不匹配，我们提出了将芳烃进行极性反转的新设想，即将亲核性的C-H键经铑催化官能化为亲电、高活性、稳定的高价碘试剂C+-I(III), 继而与一系列亲核试剂进行偶联反应。这个设想通过利用Rh(III)活化芳烃的C-H键与高价碘原料（Koser试剂）反应，生成非对称的二芳基高价碘盐得以实现。此碳氢活化的方法无需无水无氧在室温下就可以发生，具有很高的立体选择性和官能团耐受性。制备的双芳环高价碘盐在铜盐的催化下可以快速和方便的构建C-C,C-N,C-O,C-S,C-P,C-Br等各类不同的化学键，且我们已经发展了一锅煮的方法。2）发展有定位导向基团参与后续反应的新反应。惰性碳氢键的活化通常需要定位基的辅助，以实现反应的高活性和高选择性。但是只是单纯有配位导向能力的定位基往往只是继续悬挂于产物中，大大限制了产物的实用性。我们利用硝酮作为偶极子定位基，在Rh(III)的催化下与环丙烯酮发生了C-H键活化和分子内的1，3-偶极环加成串联反应，生成了复杂的桥环化合物。硝酮作为指向基团同时又是偶极子与缺电子的羰基烯烃之间发生的偶极加成不同于常见的水解，质子解，脱羧，亲核切断反应类型，它提供了构建新的复杂桥环化合物的合成方案。.此外， 我们利用Rh(III)催化C-H键活化策略也高效经济的合成了吲哚和异喹啉等重要的杂环化合物，以及在Rh(III)催化惰性的SP3C-H键生成新的C-N键的研究上也取得了很好的成果。