a-烯烃不对称三羰基化反应研究

;由α-烯烃与CO的不对称三羰化可以一步合成手性2-氧代-3-烃基-戊二酸酯，经它即可合成手性的3-烃基-戊二酸酯,此化合物是合成抗肿瘤药物的重要中间体，因此，该反应产物具有潜在的商业应用价值，此外，通过对比双羰化，本项目可以明确羰基化机理。针对该反应化学选择性低、对映选择性不是最好的科学问题,我们拟采取如下策略:以碳水化合物如甘露醇为原料,设计和合成系列新型手性膦配体,通过各种物理化学手段如NMR,FT-IR,和MS等进行表征;制备和表征以钯为中心金属的配合物催化剂,将其应用于该反应研究中;考察各种类型α-烯烃底物对反应的适应性;考察底物与催化剂的摩尔比、苯醌类氧化剂、酸助催化剂、溶剂、温度、CO压力等对反应的影响,优化反应条件,达到高活性和高选择性的合成目的产物；通过原位物理化学表征手段,考察该反应的活性中间体；关联配体的空间和电子效应与该反应催化活性和选择性，以期提出该反应的机理。

通过α-烯烃与一氧化碳的不对称三羰化反应，可以一步合成手性2-氧代-3-烃基-戊二酸酯，经它即可合成手性的3-烃基-戊二酸酯,此化合物是合成抗肿瘤药物的重要中间体，因此，该反应产物具有潜在的商业应用价值; 我们分别以苯乙烯和丙烯为底物，采用阻转异构的联吡啶双齿膦配体与中心金属Pd制备的手性催化剂，成功实现双羰化、三羰化、及与一氧化碳的交替共聚反应,优化反应条件；通过各种物理化学手段表征反应活性物种，在配体结构与反应活性和选择性之间建立联系，并将上述三类反应相互关联，初步阐述不对称羰基化反应机理。.改变碳水化合物骨架取代基类型，调变联芳基侧位基团电子效应与二面夹角，合成新型双齿亚磷酸酯配体，将其应用于烷基锌对烯酮的不对称1,4-共轭加成反应中，考察铜催化剂前体、配体、溶剂、温度及有机锌试剂等对反应的影响，优化反应条件；在优化的反应条件下，对几种不同烯酮底物均获得高对映选择性；并将这些配体成功应用于铑催化的脱氢氨基酸如衣康酸二甲酯的不对称氢化中，考察配体，溶剂，氢气压力以及催化剂与底物的摩尔比对反应的影响，优化反应条件。.以L-酒石酸为骨架，与手性联萘酚或其衍生物的氯磷反应，设计合成新型双齿手性亚磷酸酯配体；以L-酒石酸为骨架，与非手性的联苯酚或其衍生物的氯磷反应，合成Tropos新型手性双齿亚磷酸酯配体；通过核磁31P NMR,1H NMR和13C NMR，高分辨质谱以及熔点等物理化学手段表征上述配体；成功发展铜催化烷基锌试剂对环状烯酮的不对称1,4-共轭加成反应新型催化体系，考察配体，溶剂，不同催化剂前体铜盐，铜盐与配体的比例，以及温度对催化体系的活性和选择性影响，优化反应条件，并在优化的反应条件下，扩展底物范围和有机锌试剂种类。