基于单晶体的ZnO光催化机理研究

近期的研究表明，ZnO材料光催化反应中的主导机制可能并非基于传统所认为的光生空穴反应路径，但该发现还有待于进一步的实验确定。因此，申请人立题以大尺寸ZnO体单晶为基础，利用单晶结构确定、性能宏观可测以及可获得具有单一晶面的样品等优点，对ZnO材料光催化的内在机制进行系统研究。首先，在单晶表面生长具有不同载流子浓度的高质量Al掺ZnO薄膜，通过控制薄膜与单晶之间载流子浓度的相对大小，在单晶表面建立不同方向的界面电场，从而调控到达表面参与光催化反应的光生载流子类型。再结合溶液氧含量依赖性实验以及电子自旋共振谱测量，研究ZnO材料光催化的主导机制。其次，以不同方向的单晶面为研究对象，结合分子动力学模拟与第一性原理计算，揭示ZnO不同晶面光催化性能的差异及其原因。研究结果可以确认ZnO光催化的主导机制，为今后纳米异质结构光催化剂的设计以及具有高催化活性优势晶面的纳米光催化剂的合成提供理论指导。

研究表明，ZnO材料光催化反应中的主导机制可能并非基于传统所认为的光生空穴反应路径，但该发现还有待于进一步的实验确定。在前期关于ZnO单晶的光催化杀菌机理以及界面电场位置及强度对光催化效率影响等研究的基础上，项目组通过在ZnO单晶表面外延生长具有不同载流子浓度的Al掺杂ZnO薄膜的方法，利用ZnO单晶衬底和薄膜间载流子浓度差，有意识地构筑强度相近、方向相反的强界面电场，分别实现光生电子或空穴在催化剂表面的有效集聚，从而对ZnO光催化剂表面光生电子和光生空穴的催化作用过程进行了单独考察和比较。通过光催化降解效率研究，结合ESR以及溶液含氧量实验，从分子层面上证实了ZnO光催化降解有机污染物的反应过程以电子参与的反应路径为主导。根据电子为主导的反应机制，项目组设计了一种高效的光催化杀菌氧化锌多层膜，并为此申请了国家发明专利。另一方面，依托利用单晶进行光催化机理研究方面的特色和优势，项目组研究了金属共催化剂与半导体接触类型对金属/半导体复合光催化材料性能的影响。首次在实验上厘清了纳米金属/半导体光催化剂接触类型对催化性能影响上的一些长期的猜测，同时也从侧面再次证明了ZnO材料光催化降解的主导机制为电子机制。. 在机理研究的指导下，项目组依据在晶面各向异性及界面电场研究过程中获得的相关规律，设计和合成了几种具有高催化活性、高稳定性的纳米复合光催化剂体系，并将这些体系应用于光催化产氢方面的研究。另外，在项目执行过程中，为获得载流子浓度合适、性能稳定的单晶体材料，项目组参与研制了高温高压气氛退火设备及工艺，利用该设备及工艺，项目组进行了ZnO载流子类型调控及另外一些光催化剂性能优化的研究，并申请了国家发明专利。由于项目开展的需要，项目组对ZnO掺杂（Mg、Al）薄膜也进行了相关的研究，并取得了一定的成果。