ZnO光催化还原CO2机理探索及高效催化剂结构设计与制备

ZnO is a potential high-performance photocatalyst for CO2 reduction. However, as the cornerstone for improving the efficiency and selectivity of photocatalysis，the reaction pathways and mechanisms for photocatalytic CO2 reduction on ZnO is rarely investigated. Therefore, we proposed to systematically investigate the microscopic mechanism of photocatalytic CO2 reduction on ZnO surface, in virtue of the merits of defined crystal structure, stable and measureable properties, controllable defects and the feasibility to obtain samples with specific exposed crystal surfaces for bulk single crystals，which could be used to construct theoretically ideal model reaction system. In detail, the ideal single crystal surfaces with different miller indices were chosen as research subjects, and then the factors of crystal defects and metal nanoparticle loading were taken into account. The effects and its microscopic mechanism of the above experimental conditions on the absorption configurations of CO2 and H2O/H2, active sites, reaction intermediates and even the reaction pathways will be studied. This project is aimed to disclose the effects of the factors of crystal indices, surface defects and metal loading on the reaction pathway and efficiency of the photocatalytic CO2 reduction. The obtained research results will provide theoretical foundation for the future design and synthesis of nano-photocatalyst with high efficiency and high selectivity.

ZnO是一种潜在的高效CO2还原光催化剂，然而作为提高光催化效率和选择性的基础，对其光催化还原的反应路径和机理的研究还基本上处于空白。因此，申请人立题以大尺寸的ZnO体单晶为基础，利用单晶结构确定、性能稳定可测、缺陷可控以及可以获得单一晶面的样品等优点，构建尽可能接近理论理想状态的模型反应体系，对ZnO光催化还原CO2的微观机制进行系统研究。具体以不同晶面指数的理想单晶面为基础，引入晶格缺陷、表面金属负载等多种影响因素，揭示各因素对CO2和H2O或H2分子的吸附构型、活性位点、反应中间体乃至反应路径起作用的微观机制。重点理清吸附状态、活性位点、反应中间体以及反应最终产物之间的相互关系。本项目研究结果可以从分子尺度阐明ZnO光催化还原CO2的反应路径，揭示晶面指数、表面缺陷、金属负载对催化反应路径和效率的影响机制，为今后设计与合成具有高催化活性、高选择性的纳米催化剂提供理论指导。

Cu负载的ZnO是目前最好的CO2加H2还原制备甲醇的催化剂之一，但是催化反应一般都要在高温高压下进行，因此如果能够利用光子能量实现常温常压下的光催化CO2还原，则可以大幅降低相关平台化学品的制备成本，具有较高的应用前景。本项目主要以ZnO单晶极性面为基础，构建具有不同表面状态的单晶面，通过对CO2和H2O或H2吸附方式、反应中间体类型、表面活性位点以及最终产物的分析与表征，结合第一性原理计算，厘清了不同晶面指数、表面缺陷、金属负载下光催化还原CO2的反应路径。（1）制备出了大尺寸的纯氧化锌及掺镓氧化锌极性面单晶片；（2）利用第一性原理计算详细研究了Ga、In、Al等施主杂质掺杂对单晶表面的生长行为以及电子结构的影响，结果发现Ga可以作为很好的ZnO单晶二维生长的表面活性剂。同时Ga掺杂产生的深能级也能够提高ZnO对可见光的吸收，提高催化剂的光利用率。（3）利用第一性原理计算模拟了ZnO及Cu/ZnO极性面CO2吸附态及其电子结构，获得了对ZnO极性面表面负载Cu以及CO2化学吸附后的电荷转移模型，提出了CO2加H2还原反应的微观机制和反应过程，综合研究结果发现Cu/ZnO(0001)体系可以作为一种高效的CO2加H2还原光催化剂；（4）研究了ZnO光催化还原CO2相关的共催化剂石墨烯量子点及Cu量子点的制备、掺杂及改性，通过初步的在光催化和发光性能研究，筛选和制备出3nm的Cu量子点、N掺杂石墨烯量子点、S掺杂的石墨烯量子点以及高度撕裂的胺功能化石墨烯共催化剂。得到了几种共催化体系的活性位点、电子转移模型，为进一步的高效高选择性的CO2还原光催化剂的设计和制备奠定了基础。