用于水中芳基氯偶联反应的钯纳米催化剂构效关系

Series of carboxylate-, sulfonate- and ammonium-functionalized water-soluble nitrogen-containing and carbene chelating ligands will be synthesized and serve as stabilizers of palladium nanoparticles. The nanoparticles with specific size and shape will be prepared in a controllable way and are used as catalysts for the cross-coupling reaction of aryl chlorides in water. The effect of size and shape of palladium nanoparticles on catalytic activity will be investigated. The synergetic effect of coordination and electrostatic interaction in the ionic ligands on the structure of nanoparticles and catalytic activity will be disclosed, and will be adjusted through modification of the water-soluble ligands. The project will develop high active, easily separable and resuable catalytic system of aryl chlorides under mild conditions, and provides the simple, efficient and feasible green routes for the cross-coupling reaction of aryl chlorides in water. The well-developed strategy of palladium nanoparticles stabilized by the coordination ionic liquids will be introduced into the project, high efficient catalytic systems of aryl chlorides will be developed through using cheap aryl chlorides as substrates, palladium nanoparticles as catalysts and environmental benign water as reaction medium of the cross-coupling reactions. These standards meet for the strategical requirement of green chemistry and sustainable development. This project will publish 12-15 articles, apply for 2-4 patents and train 5-8 graduates.

设计合成系列羧基、磺酸基和铵基等离子基团功能化的水溶性含氮或卡宾螯合配体，使用它们做为稳定剂，可控合成出具有特定尺寸和形貌的水溶性钯纳米粒子，研究钯纳米粒子尺寸、形貌等对水中芳基氯交叉偶联反应的影响，揭示出配体中配位和静电作用的协同效应对纳米粒子结构和催化性能的影响规律，并通过配体的修饰对纳米粒子结构和催化活性进行调控，发展出温和条件下在水介质中对芳基氯交叉偶联反应具有高的催化活性、易于分离回收、可重复利用的高效催化体系，为偶联反应提供一条简单、快捷、切实可行的绿色反应途径。本项目借鉴已发展成熟的配位离子液体稳定钯纳米粒子的合成策略，选用环境友好的水作为反应介质，价廉的芳基氯作为交叉偶联反应的底物，来发展钯纳米粒子作为催化剂的高效价廉的催化体系，符合当前绿色化学和可持续发展的战略需求。预期发表论文12-15篇，申请专利2-4项，培养研究生5-8人。

根据项目任务书，该项目的关键是负载配体和金属纳米粒的设计合成。为此，制备了系列羧基、磺酸基和铵基等离子基团功能化的水溶性含氮螯合配体、卡宾配体、多孔有机聚合物和离子聚合物。使用它们做金属纳米粒稳定剂，可控合成出具有特定尺寸、形貌、位置和分布的钯纳米粒，研究它们催化的偶联、氢化和加氢脱卤等反应，取得了下列重要进展： 1）提出了水中离子型含氮配体的配位和静电作用对钯纳米粒子协同稳定效应，为水中高稳定、小尺寸、高活性纳米粒子的设计合成提供了一条简单有效的路径；2）发展了系列水中pH值响应的钯、铜催化体系，解决了水溶性催化体系难以分离回收的问题，为水中智能催化体系的发展提供了一条新路径；3）创新性地将亲水性基团引入到多孔有机聚合物中，解决了芳香性的聚合物在水中难以有效分散以及催化活性低的难题，实现了催化活性和可循环性的同步提高，发展出适用于水介质中室温条件下的高效催化体系；4）创新性地利用多孔有机聚合物的骨架限域、离子基团的静电、配位基团的配位的协同效应，实现了对纳米粒尺寸、形貌、分散度、活性晶面以及催化性能等有效调控；5) 实现了多孔有机聚合物构建方法的创新，发展了多孔聚合物负载纳米粒尺寸、形貌、性能的调控方法，获得单重分布在POPs孔内以及表面的纳米粒子普适性合成方法，为高效催化体系的发展奠定了基础；6）发展了系列温和条件下在催化活性高、易于分离回收、可重复利用的高效催化体系，拓展了水介质中的纳米催化体系，为催化反应提供一条简单、快捷、切实可行的绿色反应途径。在Angew Chem. Int. Ed. , ACS Nano 和Chem. Sci. 等国际有影响力期刊发表论文23篇，申请专利4项，培养研究生6人，完成了预期目标。