以水中偶联反应为导向的多孔有机离子框架材料的构筑

The project will focus on the design and synthesis of ionic porous organic frameworks (POFs) as well as the exploration of the coupling reactions catalyzed by POFs-stabilized palladium nanoparticles in water. A series of ionic POFs containing imidazolium, triazolium, ammonium, carboxylate and sulfonate groups will be constructed through direct reaction of ionic organic building units or synthetic post-modification of neutral POFs. The effects of ionic groups on hydrophilicity and framework structure of POFs, as well as the effects of POFs on palladium nanoparticles and catalytic performances in water will be investigated. Meanwhile, their role in catalysis will be explored. The catalytic performances will be adjusted through variation of POFs backbone, coordination groups and ionic groups. The synergetic effects of framework confine, coordination and electrostatic interactions on stability and catalytic activity of palladium nanoparticles will be clarified. The relationship between POFs structures and catalytic performances in water will be disclosed. The highly active, easily separable and resuable catalytic system in water under mild conditions will be developed, the application scope of POFs in catalysis will be widen. This project will publish 12-15 articles, apply for 2-4 patents and train 5-8 graduates.

该项目以水介质中钯纳米粒子催化的偶联反应为导向，来构筑多孔有机离子框架稳定的钯纳米催化体系。将通过离子型有机分子构筑基块的直接反应或者对中性多孔有机框架（POFs）的合成后修饰，设计合成系列含咪唑基、三氮唑基、铵基、羧基、磺酸基等离子基团的POFs。研究离子基团对POFs的亲水性能和框架结构、POFs对钯纳米粒子以及水中偶联反应的影响。通过POFs骨架、配位基团、离子基团的修饰对纳米粒子的结构和催化性能进行调控，弄清离子基团对POFs结构及其性能的影响，揭示POFs的限域、配位和静电作用对钯纳米粒子稳定性和催化活性的协同效应，阐明POFs结构与催化性能之间的内在联系，发展出水介质中反应条件温和、易于分离回收、可重复使用的高效异相催化体系，拓宽POFs在催化反应中的应用范围。预期发表论文12-15篇，申请专利2-4项，培养研究生5-8人。

根据项目任务书，该项目的关键是以水介质中钯纳米粒子催化的偶联反应为导向，可控合成多孔有机框架（Porous Organic Frameworks）及其负载的金属纳米粒。为此，制备了系列含有羧基、咪唑阳离子、三氮唑和吡啶等功能基团的POFs和离子聚合物。使用它们做金属纳米粒稳定剂，可控合成出具有特定尺寸、形貌、位置和分布的钯纳米粒，确定了提高POFs及其负载的金属纳米粒子在水介质中分散性的方法，研究了它们的孔性质和纳米粒子分布等对偶联、氢化和加氢脱卤等催化反应的活性和稳定的影响，发展了同步提高催化活性和稳定性的方法。取得了下列重要进展：1）建立了引入功能基元（组份）到主体骨架或孔内并对其性能进行修饰改性的有效途径，实现了催化活性基元的定向负载，发展了提高其在水介质中分散性和稳定性的方法。 2）在分子层次上发展了POFs组份、结构和孔性质的调控方法，实现了金属纳米粒子尺寸、分布和位置的可控合成以及催化性能的调控，确定了孔的限域、离子基团的静电、配位基团的配位等对纳米粒子和催化性能的影响规律。3）构筑了含螯合配位基元和离子基团的POFs，利用POFs中的功能基元与反应底物和纳米粒子间的相互作用，实现金属纳米粒子的协同稳定和催化性能的同步提升，为新型高效催化体系的研发提供新技术和新方法。4）解决了芳香性的聚合物在水中难以有效分散以及催化活性低的难题，发展了系列水介质中温和条件下活性高、易于分离回收、可循环使用的POFs催化体系。在Energy Environ. Sci., Chem. Sci.和ACS Catal. 等国际有影响力期刊发表论文22篇，申请专利4项。培养研究生6人。不仅完成了预期目标，还将该研究体系拓展到POFs衍生的碳材料负载金属纳米粒的催化上，对新型高效异相催化材料的设计合成具有很好的指导意义。