用于氯乙烯催化燃烧反应的Co3O4基催化剂的理性设计、制备与构效关系研究

With the catalytic combustion of vinyl chloride (VC) as the target reaction, this project reveals the structure-performance relationships of Co3O4-based catalysts between composition, preparation, structure, active sites, and catalytic performance by first principles calculations based on a density functional theory together with experimental researches. It will put forward the novel ideas for design and preparation of Co3O4-based catalysts with high performance. It can effectively regulate the surface acidity, low-temperature redox ability, bulk oxygen mobility and the facile formation of highly active oxygen species by doping of other metal elements of Co3O4-based catalysts. Then through loading or doping with RuO2, it makes the surface adsorbed Cl species timely leave the catalyst surface by Deacon oxidation reaction to Cl2, which inhibits production of polychlorinated by-products and thus improves the catalytic performance and stability of Co3O4-based catalysts for the catalytic combustion of VC. VC is completely oxidized into HCl or Cl2, CO2 and H2O, then absorbed by alkali solution in order to meet the environmental emission standard. This project provides a scientific basis for purification of VC emission during production of PVC, produces independent intellectual property rights for the catalytic combustion technology of VC emission and thus enhances the level of purification technology of industrial waste gas in our country.

本项目以氯乙烯催化燃烧反应为目标反应，将基于密度泛函理论的第一性原理计算方法和实验研究相结合，揭示Co3O4基催化剂的组成－制备－结构－活性中心－催化性能之间的构效关系，提出高性能的Co3O4基催化剂的设计和制备的新思路。通过其他金属元素对Co3O4基催化剂的掺杂改性，有效调控催化剂的表面酸性、低温氧化还原能力、体相氧迁移能力和高活性的活性氧物种的形成能力，然后通过负载或掺杂RuO2，使表面吸附的Cl物种可以通过Deacon反应被氧化成Cl2而及时离开催化剂表面，从而提高Co3O4基催化剂对于氯乙烯催化燃烧反应的催化性能和稳定性，抑制多氯副产物的生成，将氯乙烯氧化成氯化氢或氯气、二氧化碳和水，然后用碱液进行吸收，实现氯乙烯废气的达标排放，为聚氯乙烯生产过程中的氯乙烯废气治理提供科学依据，为形成具有自主知识产权的氯乙烯废气催化燃烧技术奠定基础，提升我国工业废气的污染控制技术水平。

挥发性有机物（VOCs）是形成细颗粒物和臭氧的重要前体物，严重污染大气环境。为进一步改善环境空气质量，迫切需要全面加强石化和化工等重点行业的VOCs综合治理。我国已成为世界第一的聚氯乙烯生产大国，生产过程中会产生大量的低浓度氯乙烯尾气，直接排放到大气中会严重污染环境和危害人体健康。催化燃烧技术因操作温度低、净化效率高和无二次污染等优点，被认为是净化氯乙烯尾气的最有效手段，其关键在于高性能的净化催化剂。本项目以氯乙烯催化燃烧反应为目标反应，用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对于Co3O4催化剂的催化燃烧反应机理进行了理论模拟，然后实验研究了形貌和制备方法对于Co3O4催化剂的催化性能的影响；通过过渡金属元素（Zr、Mn、Ni、Ti、Nb、Ce）对Co3O4基催化剂的掺杂改性，有效调控催化剂的表面酸性、低温氧化还原能力、体相氧迁移能力和高活性的活性氧物种的形成能力，然后通过负载或掺杂RuO2，提高催化剂表面解离吸附的Cl物种的脱除速度，从而提高Co3O4基催化剂对于氯乙烯催化燃烧反应的催化性能和稳定性，抑制多氯副产物的生成，将氯乙烯氧化为氯化氢、二氧化碳和水，然后用碱液进行吸收，实现氯乙烯尾气的达标排放，其中1%Ru/Co3O4催化剂的T50和T90分别为186 ℃和216 ℃，当反应温度为240 ℃时，连续反应40 h氯乙烯转化率仍维持100%；同时还拓展研究了SnyMn1-yOx复合氧化物催化剂、LaMnO3钙钛矿催化剂和Ru/SnO2催化剂对于氯乙烯催化燃烧反应的催化性能和稳定性，其中研制出了对于氯乙烯等多种CVOCs的催化燃烧具有更好催化性能和稳定性的2%Ru/SnO2催化剂，将与相关企业合作进行Ru/SnO2整体式催化剂的涂覆工艺研究，为形成具有自主知识产权的氯乙烯废气催化燃烧技术奠定基础，提升我国聚氯乙烯生产过程中的氯乙烯废气的污染控制技术水平。