乙烯定向合成1-癸烯的新催化方法与原理研究

This program investigates a specific synthesis of 1-decene by means of a strategy using combined catalytic ways on the basis of ethylene as the raw material. These catalytic ways include specific syntheses of 1-hexene by a selective trimerization of ethylene, of 5-decene via alpha-olefin metathesis of 1-hexene, and of 1-decene through H-addition/elimination rearrangements of 5-decene. This strategy shows advantage in direction to 1-decene than the route by the non-selective oligomerization of ehtylene where the catalytically selective pentamerization of ethylene is not realized. This program will focus on studies on designation and construction, evaluation, and mechanism investigation of these three catalytic systems, in an attempt to accomplish these sequential transformations one by one. Currently, there is a large requirement in the market of 1-decene as the material for preparing the advanced lubricants and other chemicals, and the domestic production of 1-decene only relies on pyrolysis of the wax. Then, accomplishment of this program will offer a new technology for the industrial production of 1-decene.

本项目以乙烯为基础原料，探索一种组合催化的方法实现1-癸烯的定向合成。组合催化方法包括三个方面：乙烯选择性三聚催化定向合成1-己烯、1-己烯复分解催化定向合成5-癸烯、5-癸烯加氢脱氢重排催化定向合成1-癸烯。相比于乙烯非选择性齐聚，该方法能够定向合成1-癸烯；相比于未有突破的乙烯选择性五聚定向合成1-癸烯，该方法采用的是一种新的合成策略，即组合催化，以期解决这方面的难题。研究内容包括三个方面中各自的催化剂体系的设计构筑、催化性能的评价、催化原理的探讨、催化反应的实现。目前，我国1-癸烯的需求很大，多依赖于进口。针对国内1-癸烯依赖于蜡烃裂解的生产状况，本项目采用新策略，期望实现乙烯定向合成1-癸烯，为工业化生产提供新的技术基础。

1-癸烯是合成航空润滑油茂金属聚1-癸烯（茂金聚alpha-烯烃mPAO中最高端的一种）的基础单体原料。国内1-癸烯的生产依赖于腊烃裂解法，国外则通过乙烯非选择性齐聚法生产。本项目提出组合催化的方法，探索实现乙烯定向合成1-癸烯的技术和原理。项目完成了三大部分的研究内容，1）乙烯选择性齐聚定向合成1-己烯的关键催化技术研究；2）1-己烯复分解定向合成5-癸烯的关键催化技术研究；3）5-癸烯重排定向合成1-癸烯的关键催化技术研究。在第一部分内容中，我们探索出一类XMUZ-01的金属铬催化剂化合物，在MAO助剂作用下，反应活性高达450~16700 kg (product)/(molCr·h)，1-己烯的选择性达到26.8~52.3%，1-辛烯的选择性为46.3~72.9%，两者的产出比例可调，C10+组分含量为0.1~2.6%，聚合物PE的量小于1.5%；并经过300 mL和5000 mL反应器实验，测试稳定。在第二部分工作中，我们探索出一类膦基钌卡宾催化剂化合物，1%用量的催化剂在240 h内实现200 mL 1-己烯的完全转化；另一类碳卡宾稳定的钌卡宾催化剂化合物，0.1%用量的催化剂在30 h内实现2000 mL的1-己烯的完全转化，其中乙烯副产物可回收利用。在第三部分工作中，我们探索发现，茂钛、锆、铪金属氢化物不能实现5-癸烯转化为1-癸烯。但是，我们探索发现PC3NPN骨架配体金属铬催化剂化合物在MAO助剂作用下，催化乙烯非选择性齐聚，反应活性为48.1~113.0 kg (product)/(gCr·h)，产物以1-己烯、1-辛烯和1-癸烯为主，三者总选择性为46.5%~67.0%，其中1-癸烯为10.0%~15.4%。接着我们对比发现，吡啶二亚胺铁基催化剂化合物，在MAO助剂作用下，催化乙烯非选择性齐聚，活性达到3.47×108 g/(molFe.h)，产物中1-C6~1-C12的选择性在50%以上，1-癸烯的选择性接近11%。这些研究结果表明，乙烯可以定向转化为1-己烯，再转化为5-癸烯，但是不能进一步转化为1-癸烯。乙烯可以通过非选择性齐聚转化为1-癸烯，但是选择性偏低。乙烯三聚联四聚定向转化为1-己烯和1-辛烯以及1-己烯定向转化为5-癸烯具有应用性，技术推广在进行中。