硅氧金属催化剂的合成、结构和新催化反应研究

The silicon-oxygen-metal catalyst is one of the most important catalysts. This catalyst has a wide application in industry depending on its activity and stability, during the catalytic reactions, that is built on the basis of the chemical bonding between the active metal center and the silicon oxide support on the surface as well as of the structures formed. However, the complicated nature of the solid support surface often makes hard to understand the clear structures of the catalysts. The studies on the catalytically active sites with definite structures are the key point, which help to understand the relationship between the structure and the property. The effective metal-supported catalysts can be formed by reaction of the metal-containing species with the silanols despersed on the silica surface while the metallosiloxanes be achived from the organosilanols precursor, both of which contain the stable metal-silicon oxide bonds. The later provides the definite structures that help to infer those of the former ones. However, it is very impotant for the later to develop its unique catalytic property, especially in homogeneous reactions. Herein, we will focus on the synthesis of the new hydridosilanol molecules and their metal complexes used as catalysts for the new catalytic reactions in this program. This study will make clear the relationship between the structure and the property of these catalysts, which would show the nature of the catalytic reactins.

硅氧金属催化剂是一类重要的催化剂，其在工业方面的广泛应用由其反应活性和稳定性决定。催化剂的稳定性取决于金属与表面硅氧基的化学键联，催化活性则与其结构明确关联。催化剂表面的复杂性使得起作用的金属活性位的结构不明确。研究设计结构明确的活性位，建立结构和性能的关联，是催化基础研究的一个重要方向。在催化剂的合成研究中，通过表面硅羟基的化学作用可以有效地负载金属催化剂，通过有机硅醇分子则形成结构明确的硅氧金属化合物。这两者都是形成稳定的硅氧金属化学键。后者为前者的研究奠定结构基础；然而发掘后者的独特的均相催化性能，探索新催化反应，则是更重要的研究动力。因此，本项目将设计合成新型氢基硅醇分子，构建一类结构明确的氢基硅氧金属催化剂，研究其新催化反应，明晰构-效关联，揭示其催化作用的本质。

精确认识硅胶负载型金属催化剂的结构对催化剂的设计和应用至为重要。这类催化剂呈现非均态本征性，因而该研究一直是挑战性的课题。本项目聚焦于有机硅氧和有机氢基硅氧主族、过渡以及镧系金属化合物的合成、结构表征和催化性能研究，旨在发现这类催化剂的结构与性能关联。项目完成了四个方面的研究：1）三类代表性的芳香胺基硅醇和一类芳香胺基氢基硅醇化合物的合成和表征；2）系列芳香胺基硅氧主族金属、镧系金属及其铜化合物和氢基硅氧主族金属化合物的合成和表征；3）芳香胺基硅氧主族金属催化硅腈对有机醛酮分子加成反应的性能、镧系金属催化己内酰胺开环聚合的性能、金属铜催化端炔分子和亚磷酸二酯C-P耦合反应的性能研究；4）芳香胺基硅氧及其氢基硅氧金属化合物的结构形成规律和催化反应本质的研究。研究结果揭示：一、硅氧-金属通过共价键键联，易自组装成簇；二、每个原子都有明确的氧化态和配位几何，配位几何随金属种类的变化而变化，但遵循价态平衡原理；三、催化作用中心是金属组分，但硅氧基载体对金属组分有电子促进作用；四、催化性能主要决定于金属中心的Lewis酸碱性和氧化还原性，硅氧主族和镧系金属主要显现Lewis酸性催化，过渡金属主要显现偶联催化。项目也完成了关联研究内容：1）系列环状SiH···B试剂型化合物的合成及其氢化脱醛、酮、酯、酰胺、醇分子中氧的反应性能研究；2）系列膦基氢硅基炔化合物的合成和反应化学研究；3）系列P/Si-松散Lewis酸碱对合成和反应化学研究；4）系列铝氧以及铝硫和铝硒金属化合物的合成和性能研究；5）系列钌金属催化剂的合成及其催化草酸酯、环酯以及醛、酮分子的氢解和氢化反应研究；6）系列铬金属催化剂的合成及其催化乙烯四聚反应的研究。乙烯高选择性四聚生产1-辛烯的关键催化技术研究结果有望得到应用。