含磷基团的极性官能团烯烃的合成及其聚合催化

含磷基团的烯烃聚合物可用于阻燃性或生理活性的精细功能材料。这类聚合物的阴离子型合成是非常重要的方法。但由于合成条件的苛刻，至今仍是一个没有解决的难题，聚合机理的研究更是空白。本项目拟在申请者从事阴离子型和金属中心作用下的丙烯酸酯类单体聚合催化的研究基础上，探索含磷基团极性官能团烯烃的合成及其聚合催化。项目着重开展三方面的工作：一.乙烯基膦酸酯类单体聚合的催化剂体系的构筑合成；二.催化聚合作用体系的动力学研究与模型化反应；三.类乙烯基膦酸酯单体合成及其催化剂体系的新构筑。通过这些研究，发展新型的阴离子型聚合的催化剂体系，实现温和条件下的聚合催化，建立尚未探明的聚合机理；并在此基础上开拓新催化剂体系，合成新型含磷功能材料聚合物。

在“含磷基团的极性官能团烯烃的合成及其聚合催化” 项目研究中，我们完成了系列烯基膦酸酯单体的合成，建立了这些单体较大剂量合成与提纯的技术和手段；我们合成了系列的含氟丙烯酸酯类烯烃单体。同时，我们建立了有效的低成本制备镧系金属有机物催化剂的方法与相关技术；发展了官能团烯烃在常规条件下聚合的双组分阴离子型催化剂体系，即金属有机化合物主催化剂和Lewis酸助催化剂。这些催化剂或催化剂体系对烯基膦酸酯单体的聚合催化没有预期的好，但可以很好地催化含氟丙烯酸酯类的官能团烯烃的聚合。聚合物的结构呈立体规整性。我们建立了该类聚合物核磁共振1H和19F的独特的分析方法，此方法可以有效地分析共聚物的立体规整结构。我们系统地研究了NNN-钳形配体铁、钴化合物催化剂选择性调控乙烯的齐聚与聚合，同时拓展研究了NNP-配体的第一过渡系的金属化合物催化乙烯的聚合。这些研究揭示了配体的立体空间和电子结构对聚合活性以及聚合物组成的影响。我们拓展研究了金属硅氧烷的合成和催化性能，其中铜基硅氧烷可以很好地催化端基炔烃分子与含H磷酸烷基酯的C−P偶联反应和芳香卤代烃与含氮杂环的C–N偶联反应，而镧系硅氧烷可以催化环己内酯开环聚合。最后，我们拓展研究了金属锗宾的合成和反应化学。所有这些研究为今后科研工作的开展和深入奠定了良好的基础。