多羟基化合物催化氧化制有机酸关键科学问题研究

We will study the catalytic conversion of biomass-based chemicals with multihydroxy groups into organic acids. Especially we will focus on the model reactions of the selective oxidation of glycerol to lactic acid, glucose to glucaric acids, and 5-hydroxymethyl-2-furfural (5-HMF) to 2,5-furandicarboxylic acid with molecular oxygen as oxidant. The effect of hydrogen bonds in the biomass conversion in aqueous phase will be investigated by employing alkali modification and physical methods to adjust the hydrogen bond strength. We will also endeavor to study the recognition of different hydroxyl groups by catalytic active sites, and the key influential parameters which lead to the selective activation of C-OH bonds. Through the design and preparation of new catalysts, we intend to build the catalytically active environment on catalysts, such as oxides, and to explore the new strategies of controlling products selectivity in oxidation of alcohols (CH2-OH) or aldehydes (CHO), and to study the catalytic redox cycle. Integration of experiment and theoretical calculations will be used to study reaction kinetics and reaction mechanism in aqueous phase. We believe that our study will greatly contribute to the basic understanding of biomass conversion to chemicals, which, combined with other efforts, will provide a novel route for renewable chemical production.

以甘油氧化制乳酸、葡萄糖氧化制葡萄糖二酸、5-羟甲基糠醛氧化制2,5-呋喃二甲酸等分子氧选择氧化过程为模型反应，研究多羟基生物质及其衍生物催化转化制有机酸过程中的关键科学问题。研究碱修饰和物理因素对水相氧化过程中的氢键作用，研究调节氢键强弱的途径和方法；探索催化剂对甘油等多羟基化合物中不同类型C-OH键的识别和选择活化规律；通过催化剂体系的设计与制备，研究固体氧化物等催化剂体系的微环境构建方法，探索催化剂对葡萄糖、5-羟甲基糠醛等底物分子中-CHO(醛基)和-CH2OH(端羟基)的选择氧化控制，研究催化氧化-还原循环过程；以原位反应动力学研究为特征,将理论计算与实验研究相结合，研究水相氧化动力学和反应机制。为糖类多羟基化合物的水相高效氧化转化利用和有机酸大宗化学品的制备，提供一条不依赖化石资源的新思路和新方法；为其他多羟基化合物的选择氧化转化和高分子材料单体制备，提供技术基础和科学依据。

多羟基化合物催化选择氧化制有机酸，是木质纤维素等生物质资源高效利用的重要途径。针对多羟基化合物选择氧化中氢键活化、催化剂设计、以及分子氧活化等关键科学问题，探索生物质氧化制有机酸等聚合物单体的新技术路线，为生物质资源高效利用提供科学依据，具有重要科学意义和应用背景。.项目开发出多羟基化合物氢键识别与活化方法。发现变温核磁1H NMR谱中化学位移（δ）与温度（T）之间的函数规律，lnδ对1/T线性关系的斜率大小，可判断多羟基化合物存在分子内氢键或分子间氢键。该规律适用于已研究的不同羟基化合物。探索了多羟基化合物的氢键结合能E的测定方法；发现分子间氢键的化学位移（δ）与温度（T）间符合如下规律： lnδ + △δ = -Ebinding/RT + lnA，采用变温1H NMR技术，对不同浓度和温度下的多种羟基化合物，测定结果与理论预测一致。.建立了氢键修饰与裁剪策略。如对纤维素中羟基选择氧化修饰，显著提高了纤维素解聚为单糖的收率。采用粘糠酸中羧基酯化修饰，使黏糠酸制备对苯二甲酸的收率达75.5%。采用木质素结构中Cα-OH羟基与甲醇选择醚化裁剪分子内氢键，使裂解转化率提高2倍。采用山梨醇与酮类缩合策略，使山梨醇脱水制异山梨醇选择性从68.8%提高到93.0%；为异山梨醇工业制备奠定了基础。.开发出羟基化合物氧化催化剂，在温和条件下氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲酸。在Au/HY催化剂上转化率99%，选择性92%；采用1,10-邻菲罗啉等修饰策略，构建了Mn-Co-N/C催化剂，温和条件下转化率99%，选择性96%。实现了廉价金属催化的分子氧活化和高效选择氧化。.构建了V-Cu-NOx催化剂，实现了NOx促进的不同钒物种的液相氧化-还原循环。应用于催化氧化5-HMF制备2,5-呋喃二甲醛，转化率99%，选择性99%；进行了10L放大实验和应用研究。该催化剂为钒基催化剂液相氧化中应用提供了可能；在此基础上，完成了合成气制乙二醇中稀硝酸还原工业应用，2017年4月通过中国石油与化学联合会组织的技术鉴定。.项目执行期间，发表研究论文68篇，申请专利93件（其中PCT 2件），授权专利34件，培养毕业博士研究生12人，2项相关应用研究成果。